一种运用微球降低光固化涂料收缩应力的方法及应用

本技术涉及一种运用微球降低光固化涂料收缩应力的方法，属于光固化涂料。

背景技术：

1、光固化技术有着固化高效、环境友好、价格低廉等显著优点，在过去几十年里得到迅速发展，也在许多领域得到广泛应用。但是，光固化涂料在在固化成型的过程中存在着一定的收缩问题，主要原因是由于聚合前分子间较大的范德华力距离被聚合后较短的共价键长取代，造成聚合收缩。体积收缩会导致粘接材料附着力降低，尺寸不稳定，导致体系强度降低，出现裂纹、材料脱落等缺陷，产生应力开裂等问题，影响使用寿命；因此探究降低收缩应力的方法对扩大光固化树脂的应用至关重要。

2、目前，如何降低光固化涂料的收缩率成为涂料工业领域亟待解决的难题。近年来，研究者们通过在树脂配方中加入无机填料，膨胀型单体，以及改进固化工艺等手段来改善这一问题。如在光固化丙烯酸类树脂中加入填料，作为分散相，可以降低光固化体系中反应基团的浓度，分散集中的收缩应力，降低收缩。但是这些手段均存在明显的问题，无机填料的添加量较大，会降低涂层的使用性能；膨胀单体的制备方法则较为昂贵，经济适用性较差，难以普及；而通过改进固化工艺等手段在工业中运用较多，但是不能从根本上降低收缩率。而在光固化体系中存在一些光引发剂会在产生初级自由基的同时，裂解出酸根离子或碱性离子，从而使体系ph值发生变化。

3、申请号为202110162844.6的专利文件公开了一种利用弹性微球降低光固化涂层体积收缩的方法，利用微球的体积变化来缓解固化过程中的收缩应力，但是由于微球体积变化幅度有限，缓解应力收缩效果有限，微球的加入量较大，容易造成团聚，有必要开发一种可以更加高效缓解光固化体系收缩应力的方法。

技术实现思路

1、为解决光固化体系中固化收缩这一技术问题，本技术设计一种可以在光固化过程中产生微气泡的的微球以及利用该微球降低光固化树脂体系收缩应力的方法；微球中包裹光产酸剂，微球的壳层含有无机碳酸(氢)盐；利用光产酸剂在固化时产生的酸性环境与无机碳酸(氢)盐反应产生微气泡；微气泡的体积补偿光固化涂料在聚合过程中产生的体积收缩。

2、本技术的第一个目的是提供一种降低光固化涂料收缩应力的方法，光固化涂料中添加一定量微球；所述微球包括壳层结构和由壳层结构包围而成的腔体，所述腔体中包裹有光产酸剂，所述微球含有纳米碳酸(氢)盐粒子；所述微球在光固化过程中产生微气泡。

3、在一种实施方式中，所述光固化涂料含有低聚物、活性单体和光引发剂。

4、在一种实施方式中，所述低聚物包括但不限于丙烯酸酯、丙烯酸酯的衍生物、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯的衍生物中的任意一种或两种以上的组合；

5、优选的，所述低聚物包括环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、氨基丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、光敏性丙烯酸酯树脂中的任意一种或两种以上的组合。

6、在一种实施方式中，所述低聚物为(甲基)丙烯酸酯；所述(甲基)丙烯酸酯，表示相应的丙烯酸酯，即丙烯酸的衍生物，以及甲基丙烯酸酯，即甲基丙烯酸酯的衍生物。

7、在一种实施方式中，所述低聚物包括但不限于环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、氨基丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、光敏性丙烯酸酯树脂中的任意一种或两种以上的组合。

8、在一种实施方式中，所述活性单体包括但不限于一类结构中含有1个或1个以上丙烯酸酯基团，且平均分子量小于3000，粘度小于9000cp的丙烯酸酯类化合物；

9、在一种实施方式中，所述光引发剂为一类能够在紫外或可见光辐照下引发丙烯酸酯类物质发生聚合的物质。

10、在一种实施方式中，所述光引发剂包括但不限于2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮、1-羟基环已基苯基甲酮、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、安息香双甲醚、樟脑醌、1-苯基-1,2-丙二酮、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯氧磷、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基苯基膦氧化物、异丙基硫杂蒽酮、双(1-(2,4-二氟苯基)-3-吡咯基)二茂钛和2-苄基-2-甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮等。

11、在一种实施方式中，所述微球的添加量为低聚物和活性单体质量总和的0.1-5％，优选0.1-0.5％。

12、本技术的第二个目的是提供一种可以降低光固化涂料收缩应力的微球。

13、在一种实施方式中，所述微球的制备方法包括以下步骤：

14、s1、配制水相：所述水相为含有助稳定剂的水溶液；

15、s2、配制油相：所述油相为含有预聚物、纳米碳酸(氢)盐粒子、光产酸剂和油溶性有机溶剂的液相；

16、s3、所述水相与所述油相混合，乳化，形成水包油o/w液滴；

17、s4、所述o/w液滴通过溶剂挥发法形成所述微球；

18、步骤s2、s3、s4在遮光条件下进行。

19、在一种实施方式中，油相中的组分含有油溶性有机溶剂通常是40-99份，预聚物通常是1-20份、无机粒子通常是1-20份、光产酸剂通常是1-20份。

20、在一种实施方式中，通过高速分散的方法乳化；

21、在一种实施方式中，所述o/w乳液制备中，水油比即水相和油相的体积比为1:10～10:1；

22、在一种实施方式中，水油比为1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:10、2:1、3:1、4:1、5:1、9:1、10:1其中任意一种。

23、在一种实施方式中，所述o/w乳液制备中，水油比为9:1或10:1。

24、在一种实施方式中，油相(中间相)的黏度范围是1-9000cp；其中，可选地，黏度范围是20-1000cp。

25、在一种实施方式中，所述助稳定剂包括但不限于烷基酚聚氧乙烯醚类、脂肪醇聚氧乙烯醚类、脂肪胺聚氧乙烯醚类、以甘油为基本原料的非离子助剂及高分子型助剂中的任意一种或两种以上的组合。

26、在一种实施方式中，所述水相中的助稳定剂可以是烷基酚聚氧乙烯醚类：壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、双、三丁基酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚、苄基酚聚氧乙烯醚、二、三苄基酚聚氧乙烯醚、苄基二甲基酚聚氧乙烯醚、二苄基异丙苯基酚(又称二苄基复酚)聚氧乙烯醚、苄基联苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚、苯乙基异丙苯基酚聚氧乙烯醚、二苯乙基复酚聚氧乙烯醚、苯乙基联苯酚聚氧乙烯醚、苯乙基萘酚聚氧乙烯醚。

27、在一种实施方式中，所述水相中的助稳定剂可以是脂肪醇聚氧乙烯醚及其类似产品，月桂醇聚氧乙烯醚、异辛基聚氧乙烯醚、十八烷醇基聚氧乙烯醚异十三醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚、苯乙基苯丙基酚聚氧乙烯醚、苯乙基联苯酚聚氧乙烯醚等。

28、在一种实施方式中，所述水相中的助稳定剂可以是脂肪胺聚氧乙烯醚，脂肪胺(又称烷基胺)聚氧乙烯醚、脂肪酰胺聚氧乙烯醚、烷基胺氧化物、季胺烷氧化物及其类似产品。

29、在一种实施方式中，所述水相中的助稳定剂可以是甘油为基本原料的非离子助剂，二聚甘油和脂肪酸酯、双甘油聚丙二醇醚、甘油聚氧乙烯醚聚氧丙烯醚脂肪酸酯。

30、在一种实施方式中，所述水相中的助稳定剂可以是高分子型助剂，烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、芳烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、苯乙基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、异丙苯基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、苄基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、联苯酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、聚乙烯醇完全水解的聚乙烯醇98-99％以及部分水解的水解度为88-89％、氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物，、环氧乙烷-环氧丁烷共聚物、环氧乙烷-环氧丙烷-环氧丁烷共聚物、聚合羧酸盐：聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基萘磺酸甲醛缩合物及其类似品种、酚磺酸萘磺酸甲醛缩合物钠盐、酚甲醛缩合物磺酸钠盐、酚-脲-甲醛缩合物磺酸盐、缩甲基纤维素及其衍生物、黄原酸胶、脱糖木质素磺酸钠等。

31、在一种实施方式中，所述预聚物包括但不限于聚甲基丙烯酸甲酯、聚乳酸、聚乳酸-羟基乙酸共聚物、聚苯乙烯、聚醚酰亚胺、壳聚糖、聚乙二醇-b-聚己内酯中的任意一种或两种以上的组合。

32、在一种实施方式中，所述纳米碳酸(氢)盐粒子选自碳酸氢钙粒子、碳酸氢钡粒子、碳酸氢亚铁粒子、碳酸氢铜粒子、碳酸氢锌粒子、碳酸氢锰粒子、碳酸钙粒子、碳酸钡粒子、碳酸亚铁粒子、碳酸铜粒子、碳酸锌粒子、碳酸银粒子、碳酸锰粒子等一种或两种以上的结合。

33、优选的，所述碳酸(氢)盐粒子是碳酸钙粒子。

34、在一种实施方式中，采用溶剂挥发法制备微球；将o/w乳液置于开口容器内，在室温下进行搅拌48h，溶剂从油相中迁移至水相，挥发到环境中，预聚物处于水油两相的交界处，逐渐自聚形成壳层，壳层中分布有无机碳酸钙粒子，壳层内部包覆有光产酸剂；过滤洗涤干燥后得到目标微球。

35、在一种实施方式中，所述油溶性有机溶剂包括但不限于二氯甲烷、乙醇、丙酮、甲醇、乙酸乙酯、异丙醇中的任意一种或两种的组合。

36、在一种实施方式中，所述光产酸剂包括但不限于叔丁基苯基碘鎓盐全氟辛烷磺酸、三苯基锍全氟丁烷磺酸、三苯基锍全氟丁基或三苯基锍三氟磺酸、异丙苯基环戊二烯铁六氟磷酸盐、异丙苯基二茂铁六氟锑酸盐中的任意一种或两种以上的组合。

37、在一种实施方式中，油相的张力范围是1mn/m-60mn/m；其中，可选地，张力范围是15mn/m-45mn/m。

38、在一种实施方式中，所述高速分散采用高速分散机进行，所述高速分散机的转速为5krpm-10krpm、5krpm-15krpm、10krpm-15krpm、15krpm-20krpm、15krpm-20krpm其中任意一种；

39、在一种实施方式中，高速分散的时间为3～10min。

40、在一种实施方式中，水相中含有表面活性剂，所述表面活性剂包括阴离子表面活性剂如十二烷基磺酸钠等、阳离子表面活性剂以及非离子表活性剂、高分子表活等。

41、在一种实施方式中，所述微球包括壳层结构和由壳层结构包围而成的腔体；所述壳层结构由溶剂挥发法制得，所述腔体中包裹物有光产酸剂和纳米碳酸(氢)盐粒子。

42、在一种实施方式中，所述微球包括壳层结构和由壳层结构包围而成的腔体；所述腔体中包裹有光产酸剂，所述微球含有纳米碳酸(氢)盐粒子。

43、在一种实施方式中，所述微球的平均粒径是以下任意一种：5μm～10μm、5μm～20μm、10μm～20μm、10μm～30μm、20μm～30μm、20μm～40μm、20μm～50μm；

44、在一种实施方式中，所述微球腔体的平均直径为微球粒径的至多90％。

45、在一种实施方式中，所述微球的中空结构的平均直径为微球粒径的10％～90％，优选为60％-90％。

46、在一种实施方式中，添加所述微球可降低光固化涂料收缩应力10％-50％。

47、在一种实施方式中，所述微球的制备方法，还包括水洗涤离心完全固化的微球多次以去除残余物。

48、在一种实施方式中，所述水相为含1％(m/v)聚乙烯醇的水溶液。

49、本技术的第三个目的是提供上述任一实施例所述的微球的应用，应用于涂料、油墨、胶粘剂、3d打印和牙科材料等领域。

50、本技术的第四个目的是提供一种光固化涂料，该光固化涂料中添加有上述微球，或采用上述方法用于降低收缩应力。

51、有益效果：

52、与现有技术相比，本技术制备了在酸性条件下可产生微气泡的微球，本技术的方法具有如下优点：

53、本技术利用光产酸剂在固化过程中产生的酸性环境，与碳酸(氢)盐粒子反应产生的微气泡，弥补光固化涂料固化时产生的体积收缩，提供了一种降低光固化涂料体积收缩的新方法。

54、在微球制备过程中就将光产酸剂包裹进微球中，无需在光固化涂料中额外添加光产酸剂，光产酸剂和纳米碳酸(氢)盐接触更容易，提高光产酸剂利用率，经济有效。

55、同时利用微球的变形和固化过程中产生的微气泡降低光固化产生的收缩应力，从而实现较低的添加量即可大幅降低光固化涂层的体积收缩率的效果，且对涂层的最终转化率、基本性能和力学性能影响较小。