一种热塑性聚氨酯热熔胶及制备方法

本发明属于聚氨酯热熔胶，具体涉及一种热塑性聚氨酯热熔胶及制备方法。

背景技术：

1、聚氨酯热熔胶适用于各种材料的黏接，具有高黏接强度、高胶层韧性、优异的低温性能和抗冲击性能、耐溶剂性、无毒等综合优势。聚氨酯热熔胶可以分为反应型聚氨酯热熔胶和热塑性聚氨酯热熔胶。反应型聚氨酯hma由于能和湿气发生化学反应，通常固化后的黏接强度高于热塑性聚氨酯热熔胶，一般具有较高的最终黏接强度和良好的耐化学性能。但是固化过程中-nco与湿气发生反应时通常需要较长的时间，因此其初始黏接强度较差，且需要很长的定位时间，不适于快速黏接的场景。并且反应后产生的永久化学交联结构，对组装件的除胶拆卸返修带来技术上的困难，使得搭接接头无法按需脱黏和重复利用。此外，由于-nco的高反应活性和湿气敏感性，使得反应型聚氨酯hma保质期较短，且易变质，贮藏、运输和使用条件更加严苛。热塑性聚氨酯热熔胶具有高的初始黏接强度，定位时间较短，特别适用于快速黏接。热塑性聚氨酯热熔胶的线形结构和物理交联赋予其热塑性特性，可以再次加热脱黏和黏接，便于除胶返修等二次加工，并且能加工成各种形状，保质期长，便于运输、贮藏和使用。但线形结构也限制了热塑性聚氨酯热熔胶的终黏强度。随着越来越多的电子和机械产品在生产过程中强调快速组装以及接头快速定位来实现生产周期的优化，强调更高强度的黏接来满足机械性能，因此亟待探索新途径以提高热塑性聚氨酯热熔胶的黏结强度，以及热熔胶的可重复使用性。

2、目前鲜有将呋喃酰胺结构引入热塑性聚氨酯热熔胶中来提升性能的研究报道。中国科学院宁波材料技术与工程研究所报道了一种2,5-呋喃二甲酰胺二胺化合物、其制备方法及应用，披露呋喃二甲酰胺二胺可用于聚氨酯的合成[cn105985302a，2016.10.05]，然而对于热塑性聚氨酯胶黏剂合成而言，采用二胺使得聚合反应过程较难控制，制备和应用时的重复加热熔融过程中都容易形成脲基甲酸酯和缩二脲等交联结构，不利于热塑性聚氨酯热熔胶的重复使用和高黏接性。专利[us20080182944a1，2008.07.31]报道了一种采用具有呋喃酰胺结构的多元醇和多元酸、或和多元腈反应制备预聚物或结合剂的方法，然而其中多元醇官能度大于3，制成预聚物或结合剂后即形成永久的化学交联，不符合热塑性聚氨酯热熔胶可重复使用的需求。

3、许多研究结果表明，将动态共价键或者非共价相互作用引入聚合物分子链间以及聚合物胶层分子链与基板表面之间来提升胶黏剂的黏接强度是一种非常有效的策略。在聚氨酯热熔胶体系中，对扩链剂的调控可以赋予聚氨酯独特的软硬链段结构、微相分离特性、动态键基团等。此外，扩链剂和软段对于调节聚氨酯胶黏剂分子链间以及胶体与基材表面相互作用也有重要影响。但是目前的一些动态键引入策略往往伴随着复杂的动态键模块化学合成[acs materials letters,2021,3(7)，1003-1009]，或者需要添加金属离子和特殊填料[science advances,2021,7(42):eabk2451]，这限制了该类型胶黏剂的工业化应用。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处，提供一种基于呋喃酰胺扩链剂的热塑性聚氨酯热熔胶及其制备方法，所得到的热塑性聚氨酯热熔胶对金属、环氧树脂、聚碳酸酯(pc)等都有良好的黏接强度，而且具有热塑性，可以再次加热脱黏和黏接。

2、为实现上述目的，本发明采用如下所述的技术方案：

3、一种热塑性聚氨酯热熔胶，所述热塑性聚氨酯热熔胶由包括聚合物二元醇、二异氰酸酯、含有呋喃酰胺基团的扩链剂的原料合成制备得到，所述含有呋喃酰胺基团的扩链剂为如下式所示化合物中的一种或多种：

4、

5、所述聚合物二元醇和含有呋喃酰胺基团的扩链剂的物质的量之比为1：1～5，优选1：

6、1～3；所述聚合物二元醇、含有呋喃酰胺基团的扩链剂的总的物质的量之和与二异氰酸酯的物质的量之比为1：1。

7、所述聚合物二元醇的数均分子量为1000～5000g/mol，优选1000～2000g/mol。

8、所述聚合物二醇选自聚氧化乙烯二醇、聚氧化丙烯二醇、聚氧化乙烯-氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃-氧化乙烯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇(pna)、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇(pba)、聚己二酸-1,6-己二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸甲基丙二醇酯二醇、聚己二酸二甘醇酯二醇或聚己二酸丁二醇甲基丙二醇酯二醇中的一种或多种。

9、所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、甲苯二异氰酸酯(tdi)、4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)(mdi)中的一种或多种。

10、所述含有呋喃酰胺基团的扩链剂可采用多种不同碳链长度化学式的扩链剂进行混配。

11、本发明还提供所述的热塑性聚氨酯热熔胶的制备方法，所述方法为：聚合物二元醇、二异氰酸酯、含有呋喃酰胺基团的扩链剂原料中，加入催化剂进行反应，制得所述热塑性聚氨酯热熔胶；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、二丁基锡二月桂酸酯、二月桂酸二正丁基锡、二丁基二月桂酸锡中的一种或多种。

12、优选所述催化剂的质量用量占聚合物二元醇、二异氰酸酯、含有呋喃酰胺基团的扩链剂的总质量的0.01～0.1％。

13、进一步，优选所述的制备方法如下：氮气保护下，将聚合物二醇和二异氰酸酯和催化剂，在70～90℃温度下反应2～4小时，得到预聚物混合物，加热至90～120℃；然后将含有呋喃酰胺基团的扩链剂加入到90～120℃的预聚物混合物中，进行扩链反应18～30小时，出料得到聚氨酯热熔胶。

14、进一步，优选所述聚合物二醇先在120～140℃下真空搅拌除水1～4小时，然后将温度降至70～90℃，通入氮气置换真空，在氮气保护下，加入二异氰酸酯和催化剂进行反应。

15、本发明提供的含有呋喃酰胺基团的扩链剂，可按以下方法制得：

16、将呋喃-2,5-二羧酸二甲酯在甲醇溶剂中，加入ho-(ch2)a-nh2化合物，50～60℃下搅拌20～30小时，蒸除甲醇溶剂后，用丙酮洗涤，过滤，干燥，制得所述含有呋喃酰胺基团的扩链剂；所述呋喃-2,5-二羧酸二甲酯、ho-(ch2)a-nh2化合物的物质的量之比为1:2～5。a＝1、2、3、4、或5。

17、本发明制得的热塑性聚氨酯热熔胶，采用温度流变扫描测试的黏流转变温度为70～120℃。采用凝胶渗透色谱测试的数均分子量为10000～45000g/mol。

18、与现有技术相比，本发明的有益效果如下：硬段中呋喃酰胺基团的引入提高了聚氨酯分子链的刚性，提升了聚氨酯的物理交联程度，赋予了聚氨酯胶层良好力学性能，具体表现为胶层的模量、强度和韧性的明显提升。良好力学性能是实现胶层与基材之间良好黏接的基础。此外，通过扩链剂引入的呋喃酰胺基团以及呋喃环上的氧原子可以与基材表面的游离基团和原子形成多种非共价键相互作用，如氢键或者金属-离子配位键等，有助于黏接强度的提升。本发明提供的基于呋喃酰胺扩链剂的热塑性聚氨酯热熔胶绿色可降解，力学性能优秀，而且具有优异的综合黏接性能、包括良好的初黏强度和最终黏接强度、可重复黏接性，可以实现金属、复合材料、塑料等多种材料的强黏接。