一种替代联苯胺制备直接染料的方法

本发明涉及染料制备，具体涉及一种以2,7-二氨基-9-芴酮替代3,3’-二甲氧基联苯胺作为连接基团制备直接染料的方法。

背景技术：

1、联苯胺能够通过一次重氮化实现双偶氮盐的制备，容易完成多偶氮产物的生产制造。因此联苯胺是制备长吸收波长染料的重要原料，许多成功的商业用染料都是采用联苯胺单体，包括联苯胺、3,3’-二甲基联苯胺、3,3’-二甲氧基苯胺等为原料制备得到，如c.i直接黄1、c.i直接棕95、c.i.直接蓝168、c.i直接黑91、c.i.酸性黑29等。然而，联苯胺制造的染料降解时容易再次形成联苯胺，具有严重的致癌作用，因此以联苯胺为原料制造的染料已被禁止生产和使用。

2、双胺基单体可以通过调节重氮化反应的条件选择性地制备单重氮盐或双重氮盐，选取不同的偶合试剂可实现种类繁多的偶氮染料制备，具有产物多样性的优势。另一方面，双胺基单体通过单体的共轭作用容易获得长吸收波长产物，可简化产物的合成途径，具有缩短生产路线，节约制造成本的优势。因此，发掘安全低毒的双胺基单体，替代联苯胺单体，实现直接染料化合物的合成制备具有重要意义。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种以2,7-二氨基-9-芴酮替代3,3’-二甲氧基联苯胺作为连接基团制备直接染料的方法。采用本发明方法能简单有效地制备长吸收波长直接染料。

2、为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

3、如式ⅰ或式ii所示的直接染料化合物：

4、

5、其中，r1为oh、ona或nh2，r2为h或nh2，r3为h、so3h或so3na，r4为h、so3h或so3na，r5为h或so3na。

6、优选地，所述的直接染料选自7-氨基-4-羟基-3-((7-氨基-9-芴酮基)二氮烯基))萘-2-磺酸、3,7-双二氮烯基(7-氨基-4-羟基萘-2-磺酸)-9-芴酮、3,7-双二氮烯基(7-氨基-4-羟基萘-2,8-二磺酸)-9-芴酮、3,7-双二氮烯基(1-氨基萘-4-磺酸)-9-芴酮、3,7-双二氮烯基(1-羟基萘-4-磺酸)-9-芴酮或其磺酸盐中的一种。

7、本发明还保护上述直接染料化合物的制备方法，包括以下步骤：

8、(1)通过还原反应将2,7-二硝基-9-芴酮制备得到2,7-二氨基-9-芴酮；

9、(2)通过重氮化反应将2,7-二氨基-9-芴酮制备得到重氮盐中间体；

10、(3)将步骤(2)制备得到的重氮盐与萘酚在碱性水溶液中进行重氮化偶合，在10℃-50℃，反应20-120分钟，得到所述的直接染料化合物。

11、所述的直接染料的制备反应式如式iii所示：

12、

13、其中，r1为oh、ona或nh2，r2为h或nh2，r3为h或so3h或so3na，r4为h或so3h或so3na，r5为h或so3na。

14、优选地，步骤(1)中2,7-二氨基-9-芴酮的具体制备步骤为：a)向2,7-二硝基-9-芴酮加入甲醇，搅拌均匀后往其中缓慢滴加还原剂溶液，滴加完毕，加热搅拌反应，得到2,7-二氨基-9-芴酮溶液，待用；b)将2,7-二氨基-9-芴酮溶液蒸干，得到粗产物，用有机溶剂打浆，得到2,7-二氨基-9-芴酮。

15、进一步优选，步骤(a)中甲醇的用量为25ml/g，还原剂为抗坏血酸、硫化钠、铁粉、锌粉中的一种，更优选为抗坏血酸或硫化钠；还原剂与2,7-二硝基-9-芴酮的摩尔比为1.0-5.0:1，更优选为3.0-4.0:1；加热温度为40-65℃，更优选为55-65℃；反应时间为1-5小时，更优选为3-4小时。

16、进一步优选，步骤(b)中将2,7-二氨基-9-芴酮溶液蒸干的温度为40-60℃，更优选为50-55℃；有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、石油醚、四氢呋喃中的一种或其混合物，更优选为甲醇/石油醚的混合物，甲醇：石油醚体积比为1:5-20。

17、优选地，步骤(2)中将2,7-二氨基-9-芴酮制备得到重氮盐中间体的具体步骤为：c)将2,7-二氨基-9-芴酮溶解于酸性溶液中，待用；d)然后在低温下向其中滴加亚硝酸钠溶液，滴加完毕继续反应一段时间，得到重氮盐溶液。

18、进一步优选，步骤(c)中使用的酸为盐酸、硫酸、硝酸、醋酸中的一种或其混合酸，更优选为盐酸或醋酸；酸与2,7-二氨基-9-芴酮的摩尔比为3.0-5.0:1，更优选为3.0-4.0:1；

19、进一步优选，步骤(d)中的亚硝酸钠溶液的浓度为0.1-2m，更优选为0.5-1.0m，亚硝酸钠与2,7-二氨基-9-芴酮的摩尔比为0.5-5.0:1，对于单偶氮盐更优选为0.75-1.5:1，对于双偶氮盐更优选为2.5-4.0:1，反应温度为0-20℃，更优选为5-15℃，反应时间为0.5-3小时，更优选为1-2小时。

20、优选地，步骤(3)中的萘酚为2-氨基-5-羟基萘-7-磺酸、2-氨基-5-羟基萘-1，7-二磺酸、1-羟基萘-4-磺酸、1-氨基萘-4-磺酸中的一种；重氮盐与萘酚的摩尔比为1:0.5-2.5，对于单偶氮盐更优选为1:0.75-1.5，对于双偶氮盐更优选为1:2.0-2.5；碱性水溶液为饱和碳酸氢钠水溶液、饱和碳酸钠水溶液、0.1-1.0m氢氧化钠水溶液中的一种，更优选为饱和碳酸钠水溶液，浓度为0.25-0.5m。

21、本发明以2,7-二硝基-9-芴酮为原料，以硫化钠或抗坏血酸为还原剂，以甲醇为溶剂，在55-65℃之间反应3-4小时，通过薄层层析色谱监测反应，反应到达终点后在50-55℃之间蒸干溶剂，通过乙醇/石油醚的混合溶剂打浆的办法精制获得2,7-二氨基-9-芴酮纯品，通过核磁共振氢谱进行产物的表征。2,7-二氨基-9-芴酮溶解于盐酸或醋酸水溶液，在5-15℃与亚硝酸钠溶液反应1-2小时制备单偶氮盐或双偶氮盐，通过核磁共振氢谱进行偶氮盐的表征，并将偶氮盐与萘酚化合物包括2-氨基-5-羟基萘-7-磺酸、2-氨基-5-羟基萘-1，7-二磺酸、1-羟基萘-4-磺酸或1-氨基萘-4-磺酸进行偶合，制备单偶氮或双偶氮直接染料。

22、本发明还保护上述直接染料化合物在染色中的应用。本发明制得的直接染料和对照例制得的产物通过紫外-可见光吸收光谱进行光学性能表征，测试溶剂为水缓冲溶液体系，测试浓度为10ppm，通过紫外-可见光吸收光谱可确认，2,7-二氨基-9-芴酮与3,3’-二甲氧基联苯胺具有类似的作用，其制备得到的偶氮化合物具有接近的最大吸收波长及类似的吸收峰型，2,7-二氨基-9-芴酮在染料制备的用途中可替代3,3’-二甲氧基联苯胺。

23、与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明提出的2,7-二氨基-9-芴酮制备方法条件温和、环境友好、处理简单，该制备方法工序简单、设备投入少，收率高、成本低。将2,7-二氨基-9-芴酮用作连接基团制备直接染料化合物，产物具有和联苯胺类直接染料化合物类似的光学性能。2,7-二氨基-9-芴酮结构稳定、不易分解、不易吸收，安全低毒，可以替代联苯胺，实现简单有效地制备长吸收波长直接染料的目的。