本发明涉及石油压裂液领域，尤其涉及一种多效压裂助剂及其制备方法。
背景技术：
1、压裂改造是低渗透油气田开发的基本手段，压裂液作为造缝和携砂的介质，其性能的改进一直是人们研究的课题。性能优良的压裂液应满足以下要求：粘度高，便于携带支撑剂；摩阻小，可有效传递压力；滤失量低，可使地层压力上升快；溶物少，低残渣，易反排，即不乳化、不沉淀，不堵塞地层；热稳定性和剪切性好；易获得，便于配制，经济合理；易输送，使用安全等。在压裂液的性能中，低滤失、低残渣、快速返排是储层低伤害的基础。
2、水力压裂是油气藏的主要增产、增注措施，自大规模进行压裂以来，已得到迅速发展和广泛应用。
3、目前，用作改善水基压裂液流体性能的化学添加剂有很多种，例如防膨剂、助排剂、起泡剂杀菌剂、破乳剂等等。压裂液中加入一些杀菌剂，可消除储罐里聚合物的表面降解，而且，合适的杀菌剂可以中止地层里厌氧菌的生产。许多地层就是因硫酸盐还原菌产生硫化氢而使地层原油变酸。另外，由于砂岩油气藏黏土含量较高，水敏性较快，遇水后会发生水化膨胀和分散运移，堵塞油气层，降低油气层的渗透率。因此，加入粘土稳定剂能防止油气层中黏土矿物的水化膨胀和分散运移。油井进行水基压裂时，水基压裂液与地层原油能够形成油水乳状液。由于原油中天然乳化剂附着在水滴上形成保护膜，使乳状液具有较高稳定性。如果在井眼附近产生乳化，就可能出现严重的生产堵塞，因此，需加入破乳剂，破乳剂能强烈地吸附于油/水界面，顶替原来牢固的保护膜，使界面膜强度大大降低，保护作用减弱，可以达到防乳破乳的目的。所有入井流体均会对储层的渗透性造成伤害，要达到良好的压裂效果，必须加强压裂液的返排。助排剂能够提高压裂液的返排率，并减小压裂液对油田储层的伤害。
4、目前，压裂助剂多为单一功能型，工人根据地质情况现配现用，操作麻烦由于各厂家的产品不同，导致体系中不同产品之间配伍性差，协同效应不理想，甚至会产生拮抗作用，导致各单剂均无法发挥各自的最佳效果，从而降低了压裂液整体体系的综合性能，严重伤害了地层，同时也增加了油气开发的生产成本。具备多功能、能够有效应用于大部分地质的压裂助剂是一个新的研发思路，其减少了个人配置带来的缺陷。其缺点主要集中于，交联剂和破胶剂之间存在的拮抗作用，交联剂通过化学键或配位键与稠化剂发生交联反应，使体系中稠化剂各分子连结成网状体型结构，进一步增稠形成典型的粘弹冻胶；而破胶剂是能使冻胶压裂液破胶水化的试剂，它能使粘稠压裂液在指定时间内可控地降解成能易从地层返排的稀薄液体。怎样平衡交联剂和破胶剂，达到使压裂液在携砂过程中应保持理想高粘度，泵送完毕液体立刻破胶水化的目的是一个巨大的挑战。
5、目前，最先进的手段是采用胶囊包制技术，将破胶剂密封包裹，避免破胶剂过早发挥效用，压裂施工后，利用裂缝闭合产生应力，使破胶剂渗透出来，进行破胶。其缺点在于，破胶速度慢，用量大，提高了生产成本。
6、cn 108641700 b公开了一种多效压裂助剂，由粘土稳定剂、氧化胺型两性表面活性剂、增效剂、包裹剂、水组成。其所采用的增效剂为嵌段聚醚类破乳剂、双季铵盐杀菌剂混合物。其所制备的多效压裂助剂在考虑复配不产生拮抗作用下，对不同功能产品进行了一次优选。此发明只是节省了工人的配料时间，并不具有协同增效，以达到节省成本的目的。
技术实现思路
1、针对现有技术存在的缺陷，本发明提供了一种多效压裂助剂及其制备方法，此压裂助剂中引入了一种新型交联剂，具有良好的交联作用，且能够和破胶剂协同，起到快速破胶的作用。
2、一种新型交联剂的制备方法，包括以下步骤：
3、s1按质量份计，将8-12份配体、85-100份水混合，以80-120r/min转速搅拌5-10min，得到配体水溶液；
4、s2按质量份计，将2-5份离子源、1-2份20-30wt％的氢氧化钠水溶液混合，以80-120r/min转速搅拌3-5min，得到混合离子溶液；
5、s3将步骤s1制得的配体水溶液以1-10℃/min速率升温至70-85℃，并向其中滴入混合离子溶液，滴加速率为2-5ml/min，滴加完毕后，再用20-30wt％的盐酸水溶液调节ph至7.0，恒温反应1-3h，然后冷却至室温，经过滤、洗涤、室温下干燥，得到所述新型交联剂。
6、优选的，所述配体为三乙醇胺、丙三醇、柠檬酸中的一种；进一步优选的，所述配体为三乙醇胺。
7、优选的，所述离子源由三氧化钼、硼砂中的一种或两种混合而成；进一步优选的，所述离子源由三氧化钼、硼砂按质量比(1-2)：(1-2)混合而成。
8、本发明选用三氧化钼和硼砂作为离子源，以氢氧化钠水溶液溶解，得到钼酸根和硼酸根，以三乙醇胺作为配体，通过氨基螯合钼酸根、羟基螯合硼酸根，合成出了新型交联剂。形成的新的交联剂具有硼和钼两个离子中心，能够交联更多的含有羟基、氨基等活性基团的增稠剂，比单一离子中心的交联剂交联能力更强，螯合分子团更紧密，提升裂压液浓度。所述新型交联剂在含有羟基或氨基的胶体中，均能实现良好的交联作用。此外，在80℃及以上高温条件下，钼酸根会脱水形成三氧化钼，失去交联作用，达到降低裂解液黏度的作用。国外进行的压裂液对支撑裂缝导流能力伤害研究认为，在泵注和闭合时由于液体滤失，压裂液可被浓缩5-7倍，使支撑裂缝受到很大伤害；裂解液浓缩，黏稠度大幅提升，这对后期裂解液返排造成了极大的困扰。而钼酸根随着裂解液的深入，脱水形成三氧化钼，逐渐失去交联能力，这有利于抑制裂解液黏稠度的上升，减少其对支撑裂缝的伤害，同时也缩短了破胶所用的时间。同时，钼酸根脱水形成的三氧化钼还具有优异的热催化性能的半导体材料，其能够在热激发下，电子从价带跃迁至导带，生成热电子和空穴，能够进一步生成超氧自由基，破坏凝胶结构，起到破胶剂的作用。
9、由于材料本身的限制，三氧化钼热催化破胶的能力不足，因此，需要补充传统破胶剂进行补充。传统破胶剂有三种，氧化剂破胶剂、酶破胶剂和胶囊破胶剂。本发明优先考虑的是氧化剂破胶剂，因为其中常用的的过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢为过氧化物，能够在氧化的同时生成氧气，而氧气是三氧化钼热催化生成的电子和空穴的载体，氧气含量越高，三氧化钼热催化生成的超氧自由基和双氧水越多，其破坏凝胶结构的速度越快。
10、但是，若直接把氧化剂和交联剂混合，在氧化剂的作用下，钼酸根会直接脱水生成三氧化钼，从而失去交联作用，这是本发明需要避免的。因此，本发明进一步选用微胶囊破胶剂，采用囊壁将过氧化物包裹，避免其和钼酸根接触，在深入地层后，以高温高压将过氧化物释放，和钼酸根脱水形成的三氧化钼协同，实现快速破胶，裂解液返排。
11、进一步的，本发明提供了一种微胶囊破胶剂的制备方法，包括以下步骤：按质量份计，将70-75份氯仿、10-14份液体石蜡、0.1-1份聚乙烯吡咯烷酮混合，加入6-8份过硫酸铵、0.1-1份无水乙醇、0.1-0.5份正戊醇、0.01-0.2份聚乙二醇4000、4-6份乙二胺四乙酸、0.1-1份甲基丙烯酸乙酯混合，搅拌20-40min，经过滤、洗涤、晾干，即得微胶囊破胶剂。
12、本发明所选用的微胶囊破胶剂能够随温度、压力变化而缓慢降解，其囊衣材料缓慢降解后囊芯物质就集中的释放出来，从而保证，囊芯的过硫酸铵能够集中释放，快速和钼酸根反应，实现协同破胶。进一步的，本发明以多种醇类调控囊壁的表面性质，从而得到粒径在5μm以下的微囊破胶剂。其极微小的粒径，有利于在压裂液中的分散，破裂时，其中的破胶剂过硫酸铵和胶体接触全面，反应迅速。
13、再进一步的，本发明提供了一种多效压裂助剂的制备方法，包括以下步骤：将通过上述方法制得的新型交联剂、微胶囊破胶剂混合，得到所述多效压裂助剂。
14、更进一步的，本发明提供了一种多效压裂助剂的制备方法，包括以下步骤：
15、按质量份计，将50-75份水加热至40-50℃，并以80-120r/min转速搅拌，向其中加入10-20份防黏土膨胀剂，反应0.5-1h；然后加入8-10份破乳剂，继续搅拌0.5-1h；再加入0.5-1份ph调节剂，继续搅拌20-30min；最后，以1-10℃/min速率升温至50-60℃，加入10-15份新型交联剂、5-10份微胶囊破胶剂，以80-120r/min转速搅拌0.5-1h，得到所述多效压裂助剂。
16、优选的，所述破乳剂为ap型破乳剂、ar型破乳剂、ae型破乳剂中的一种；进一步优选的，所述破乳剂为ap型破乳剂。ap型破乳剂更适合于含水率较高的液体，并能在低温条件下达到快速破乳的效果。其分子链长且支链多，亲水能力高于分子结构单一的sp型破乳剂。多支链的特点决定了ap型破乳剂具有较高的润湿性能和渗透性能，当原油乳状液破乳时，ap型破乳剂的分子能迅速的渗透到油水界面膜上。
17、优选的，所述ph调节剂为柠檬酸、碳酸、乙酸中的一种；进一步优选的，所述ph调节剂为柠檬酸。由于有钼酸根离子在碱性条件下不易脱水，生成三氧化钼；钼酸根在盐酸、硝酸存在下，易直接脱水，生成三氧化钼；在硫酸存在下，钼酸根易和硫酸反应，生成硫酸钼，因此，提供一个合适的ph环境，对本发明制得的多效压裂助剂是十分必要的。因此，本发明优选了三种弱酸，其中，柠檬酸由于其高的挥发点，较强的酸性，更适合用于调节本发明所制得的多效压裂助剂的ph。
18、优选的，所述防黏土膨胀剂为十六烷基三甲基溴化铵、十四烷基二甲基苄基氯化铵、聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的一种；进一步优选的，所述防黏土膨胀剂为十四烷基二甲基苄基氯化铵。黏土与水接触时，由于其片状结构表面带负电，在静电斥力作用下而分开，即产生膨胀。注水地层发生黏土膨胀，将降低注水速度；采油地层发生钻土膨胀，将降低油井产量。本发明优选十四烷基二甲基苄基氯化铵，由于苄基的存在，苯环大π键的影响，其容纳电子的能力更强，导致其消解黏土表面负电荷的能力更强。
19、本发明有益效果：
20、1.本发明选用三氧化钼和硼砂作为离子源，以氢氧化钠水溶液溶解，得到钼酸根和硼酸根，以三乙醇胺作为配体，通过氨基螯合钼酸根、羟基螯合硼酸根，合成出了新型交联剂，所述新型交联剂在含有羟基或氨基的胶体中，均能实现良好的交联作用。
21、2.本发明进一步选用微胶囊破胶剂，采用囊壁将过氧化物包裹，避免其和钼酸根接触，在深入地层后，以高温高压将过氧化物释放；并且利用钼酸根高温脱水形成的三氧化钼的性质，使得三氧化钼和氧化剂协同，氧化剂在氧化的同时生成氧气，而氧气是三氧化钼热催化生成的电子和空穴的载体，氧气含量越高，三氧化钼热催化生成的超氧自由基和双氧水越多，其破坏凝胶结构的速度越快，从而实现快速破胶，裂解液返排。
22、3.本发明更进一步配置了一种多效压裂助剂，采用了上述新型交联剂和微胶囊破胶剂，制得的多效压裂助剂，能够配合多种增稠剂使用，在70℃-280℃高温环境下，性能极为优异。