一种超宽带近红外荧光粉及其制备方法和应用

本发明涉及一种近红外荧光粉，具体涉及一种超宽带近红外荧光粉及其制备方法和应用，属于荧光材料。

背景技术：

1、位于1000～1800nm波段的近红外光在光通讯、生物医疗和近红外光谱技术等领域具有非常广阔的应用。传统的宽带近红外光源只要为三种：1、钨丝灯、卤素灯、碳硅棒等普朗克辐射光源，它们能耗高、效率低、寿命很短；2、超连续激光器，这种光源价格高、体积大，无法大规模投入使用；3、近红外led阵列，受电流等外部影响较大，热稳定差、寿命短。基于上述的种种缺陷，限制了传统宽带近红外光源在超宽带光源领域的应用，例如微型近红外光谱技术。

2、采用“蓝光led+近红外发光材料(荧光粉)”的技术方案可以有效解决上述问题，其技术简单、尺寸小、价格低，是一种非常有潜力的微型宽带近红外光源。

3、在现有技术中，为了提高荧光粉的发光效率及稳定性，多采用cr3+掺杂，中国专利(cn 115521785 a)公开了一种氧化物近红外发光材料及其制备方法和应用，该氧化物近红外发光材料的化学式为axbyozcp；其中，a为mg元素；b为na，li，ca，zn和sn元素中的一种或两种以上的组合；o为氧元素；c为cr元素；0.8≤x≤1，0≤y≤0.2，0.8≤z≤1.2，0＜p≤0.05。本发明可用于高功率夜视照明应用的近红外陶瓷荧光粉表现出发光强度高，热稳定特性非常优异，在460nm蓝光激发下实现高效的宽带近红外发射，且发射峰值可在720～830nm范围内调控，对于近红外荧光粉转换led的输出功率及应用前景起到绝对的提升作用。虽然该专利提高了荧光材料的热稳定性和蓝光激发效率，但其发射覆盖范围过窄，无法满足超宽带光源的技术要求。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的问题，本发明的第一个目的在于提供一种超宽带近红外荧光粉，该荧光粉基于各元素之间的协同作用，通过控制元素比例，形成cr3+、er3+共掺杂氧化物大幅提高材料的半高宽，从而在蓝光激发下实现超宽带近红外发射。

2、本发明的第二个目的在于提供一种超宽带近红外荧光粉的制备方法，该方法通过机械活化和高温固相反应，将cr3+、er3+均匀的嵌入到liinsio4基体中，形成空位缺陷，在保证荧光材料具有较高光效的前提下，大幅提高材料的发射覆盖范围。

3、本发明的第三个目的在于提供一种超宽带近红外荧光粉的应用，用于制备微型超宽近红外光源。基于本发明所提供荧光材料所制备的近红外光源，在450nm蓝光激发下，即可实现1000～1800nm的发射范围，且全半高宽可达427.35nm。

4、为了实现上述技术目的，本发明提供了一种宽带近红外荧光粉，一种超宽带近红外荧光粉，其特征在于：所述荧光粉的结构通式为liinsimxoy，其中，m为cr、er和ga中的任意两种；所述0.004≤x≤0.035，4≤y<4.1。

5、本发明所采用的近红外荧光粉基于各元素间的协同作用，通过控制各组成元素的比例，形成金属元素共掺杂氧化物，赋予材料一定的中熵效应，大幅提高荧光材料的半高宽，从而在蓝光激发下实现超宽带近红外发射。

6、作为一项优选的方案，所述m为cr和er。

7、本发明所提供的荧光材料中，cr3+、er3+作为激活离子决定了荧光粉的发光性能，当只有cr3+一种激活离子时，在蓝光的激发下，发射带虽然可以覆盖1000～1800nm，但是材料的发射中心在1220nm，此时全半峰宽仅有293nm，荧光材料的最佳应用范围仅是以1220nm为中心的293nm波长宽度，这将大大限制荧光粉的应用范围；而当只有er3+一种激活离子时,在蓝光的激发下，liinsimxoy荧光粉在1540nm处只有极低的发射，甚至可以忽略不计，无法满足应用要求。

8、本发明所提供的方案当同时采用cr3+和er3+两种激活离子共掺杂得到荧光材料，在蓝光的激发下，荧光材料的发光性能不仅保持了cr3+的特点，而且由于cr3+、er3+之间的能量传递，使er3+具有了更高的发射强度，形成了双发射，将全半峰宽从293nm拓宽到了438nm，大幅拓宽了荧光材料的适用性。

9、作为一项优选的方案，所述cr与er的摩尔比为8～20：1。cr和er的比例要严格按照上述要求执行，er3+的量决定了全半峰宽的拓宽效果，当er3+的添加量过少时，er3+在1540nm处的发射过低，对liinsimxoy荧光粉在1000-1800nm范围内的发射带的全半峰宽过小，随着er3+的增多1540nm处的发射也在增强。当er3+的添加量过多时，er3+在1540nm处的发射会变得非常强，致使liinsimxoy荧光粉在1000-1800nm范围内的发射主要位于1540nm，全半峰宽的拓宽效果会变得很差甚至没有拓宽效果。

10、作为一项优选的方案，所述0.00425≤x≤0.032，4≤y<4.05。

11、本发明还提供了一种超宽近红外荧光粉的制备方法，将包括锂源、铟源、硅源和m源在内的原料混合均匀，依次经机械活化、烧结和破碎，即得。

12、作为一项优选的方案，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂和磷酸锂中的一种。进一步优选，所述锂源为碳酸锂。

13、作为一项优选的方案，所述铟源为氧化铟、碳酸铟、氢氧化铟和氯化铟中的一种。进一步优选，所述铟源为氧化铟。

14、作为一项优选的方案，所述硅源为氧化硅、硅烷、硅酸钠和硅酸锂中的一种。进一步优选，所述硅源为氧化硅。

15、作为一项优选的方案，所述m源为含m元素的氧化物和/或氢氧化物。进一步优选，所述m源为含m元素的氧化物。

16、上述原料的选择是为了避免在后续烧结过程中形成固溶相杂原子，影响产物的纯度，从而降低产物的光激发宽度。

17、作为一项优选的方案，所述机械活化的方式为干法球磨或研磨。

18、作为一项优选的方案，所述机械活化至原料粒径为3～8μm。机械活化一方面可以细化原料粒径，另一方面可以赋予原料表面活化能，便于烧结时晶体的嵌入和重新排布。

19、作为一项优选的方案，所述烧结方式为高温烧结，其条件为：以8～12℃/min从室温升温至1100～1300℃，保温1.5～3h，随炉冷却至室温。

20、作为一项优选的方案，所述破碎方式为研磨，破碎至粉体粒径为3～8μm。

21、本发明还提供了一种超宽近红外荧光粉的应用，用于制备微型超宽近红外光源。

22、相对现有技术，本发明的具有以下有益效果：

23、1)本发明所提供的荧光粉基于各元素之间的协同作用，通过通知元素比例，形成cr3+、er3+共掺杂氧化物大幅提高材料的半高宽，从在蓝光激发下实现超宽带近红外发射。

24、2)本发明所提供的制备方法中，通过机械活化和高温固相反应，将cr3+、er3+均匀的嵌入到liinsio4基体中，形成空位缺陷，在保证荧光材料具有较高光效的前提下，大幅提高材料的发射覆盖范围。

25、3)本发明所提供的技术方案中，采用本发明所提供荧光材料所制备的微型超宽近红外光源，具有优异的光学效果和发射宽度，经测试，在450nm蓝光激发下，即可实现1000～1800nm的发射范围，且全半高宽可达427.35nm。