基于三元低共熔溶剂的可降解胶带及其制备方法

本发明属于高分子材料，具体涉及一种基于三元低共熔溶剂的可降解胶带及其制备方法。

背景技术：

1、胶带是一种起粘合作用的材料，由基材和胶粘剂两部分组成，通过粘接使两个或多个不相连的物体连接在一起。胶带的表面上涂有胶粘剂，早在十九世纪，橡胶是胶粘剂的主要成分，而现代则广泛应用各种具有粘性的聚合物，利用分子本身和欲连接物品的分子间形成键结；基材一般采用塑料类材质，如聚丙烯膜(bopp)、聚酯膜(pet)等。随着人类对胶带的需求越来越高，废弃胶带的回收处理成为一大难题，随意丢弃的胶带制品带来了“白色污染”，在自然条件下很难发生降解，一般降解周期为200至400年，不仅严重损害环境，造成土壤恶化，影响作物生长，损害水质，被牲畜误食后还会造成生病甚至死亡；而进入垃圾处理站的塑料制品，在高温处理的过程中极易产生温室气体，造成臭氧层的破坏。因此，为了顺应绿色发展、循环发展和低碳发展的要求，并为胶带废弃物的回收处理提供有利条件，研发一种新型环境友好型胶带是大势所趋。

2、21世纪以来，生物基材料的兴起为人类未来的可持续发展提供了诸多机遇。2004年聚乳酸材料正式进入我国市场，来源广泛、环保、降解无污染的聚乳酸是一种可持续发展的生态纤维，具有良好的发展前景，而经过改性的聚乳酸材料更是凭借自身优势满足了不同的发展需求。然而在制备聚乳酸时，会产生4％-7％的低聚乳酸副产物。这类副产物的产生会降低聚乳酸的产率和企业的效益，增加企业对废弃料的处理成本。但研究发现低分子量聚乳酸虽缺乏弹性，但却具有一定的粘性，而像聚三亚甲基碳酸酯、聚甲基乙撑碳酸酯等脂肪族聚碳酸酯可以作为一种生物弹性体，具有良好的柔韧性和弹性，还拥有良好的生物相容性和可生物降解性，降解后不会产生强酸性物质，也可广泛用于生物医用领域，这也为脂肪族聚碳酸酯、聚乳酸应用于环保可降解胶带生产提供了优势条件。

3、含有氨基正离子的季铵盐类化合物通常具有抗菌功能，这类抗菌剂能够利用自身阳离子吸附到细菌表面，破坏细胞壁、细胞膜后造成细胞质泄露从而实现杀菌，具有毒性低、杀菌效率高、作用速度快、抗菌光谱等优良特点；壳聚糖是一种天然抗菌剂，广泛存在于虾蟹、昆虫的外壳或藻类的细胞壁中，其杀菌机理与季铵盐类抗菌剂类似。如果将二者直接加入胶粘剂配方中，一方面会因为溶解度问题造成胶粘剂分相，另一方面容易发生早期突释，不利于抗菌长效性和延长胶带的使用寿命。因此，需要通过合理的配方调整，在充分利用聚乳酸的可降解优势的同时，充分考虑季铵盐类抗菌剂、壳聚糖及聚乳酸的化学结构特点，通过合理的比例搭配解决聚乳酸的粘弹性和胶带抗菌活性相关的技术问题。

4、中国专利cn111996794a公开一种抗菌聚乳酸非织造材料的制备方法，先用常压氩气dbd等离子体对聚乳酸非织造材料进行预处理，采用天然高分子材料壳聚糖对聚乳酸进行表面接枝处理，在聚乳酸非织造材料表面原位生成纳米银从而实现抗菌性能。该专利的优点在于，采用天然壳聚糖作为抗菌剂绿色环保，且纳米银抗菌性能优异且持久；但缺点在于，生产工艺繁琐，对生产条件要求较高，且纳米银颗粒难以在聚乳酸表面分布均匀。

5、中国专利cn115558152a公开一种双重干燥可降解纳米纤维素复合抗菌气凝胶及其制备方法与应用，采用ti3c2txmxene插层蒙脱土为模板，壳聚糖季铵盐为还原剂制备得到mxene插层蒙脱土固定化纳米银复合抗菌剂；然后以纳米纤维素为基质，与固定化纳米银复合抗菌剂混合，通过“双重干燥”技术制备得到纳米纤维素/mxene-蒙脱土-纳米银复合抗菌气凝胶。该专利的优点在于，具有抗菌作用的mxene-蒙脱土-纳米银具有长效抗菌作用，抗菌性能优异且材料可降解；但缺点在于，该专利中用到的银氨溶液放久后会产生叠氮化银(agn3)而引起爆炸，直接排放会造成环境的污染，浪费银资源。

6、中国专利cn115444992a公开一种可吸收防粘连材料及其制备方法，所述的可吸收防粘连材料包括抗菌消炎层a(可采用壳聚糖季铵盐作为抗菌剂)和防粘连层b，防粘连材料具有较大比表面积，与体液接触后形成三维网状结构，有利于细胞的增殖和攀爬，加快伤口愈合、有效防止创面修复后的组织粘连。该专利的优点在于，既能实现抗菌消炎、加快伤口愈合，又安全无刺激；但缺点在于，该材料较难实现降解。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种基于三元低共熔溶剂的可降解胶带，通过将低聚乳酸、十四烷基二甲基苄基氯化铵和壳聚糖制备成三元低共熔溶剂，不但起到联合抗菌的作用，而且提高抗菌的耐久性；此胶带的可降解性来源于其主要成分聚乳酸，壳聚糖作为生物质材料也具有良好的生物降解性，因此符合未来可持续发展的需求；本发明同时提供了基于三元低共熔溶剂的可降解胶带的制备方法。

2、本发明所述的基于三元低共熔溶剂的可降解胶带，包括背材、粘接剂层和隔离剂层，粘接剂层、背材和隔离剂层从上到下依次相连，粘接剂层中的粘接剂是由十四烷基二甲基苄基氯化铵10-20份、壳聚糖10-15份、低聚乳酸15-30份、聚碳酸酯弹性体40-50份、抗氧剂0.2-0.6份和软化剂5-10份制成。

3、所述的低聚乳酸的分子量为600-2000。

4、所述的聚碳酸酯弹性体为聚三亚甲基碳酸酯(ptmc)、三亚甲基碳酸酯-丙交酯共聚物或聚甲基乙撑碳酸酯(ppc)中的一种或几种。

5、所述的抗氧剂为抗氧剂2246。

6、所述的软化剂为环烷油kn 4006。

7、所述的粘接剂的制备方法包括如下步骤：

8、(1)将软化剂进行预热，得到预热后的软化剂；

9、(2)将十四烷基二甲基苄基氯化铵、壳聚糖和低聚乳酸混溶制成三元低共熔溶剂；

10、(3)将三元低共熔溶剂、聚碳酸酯弹性体和抗氧剂加入到预热后的软化剂中共混，得到粘接剂。

11、步骤(1)中所述的预热温度为80-100℃，预热时间为1.0-2.5h。

12、步骤(2)中所述的混溶温度为80-100℃，混溶时间为0.5-1.5h。

13、步骤(3)中所述的共混温度为80-100℃，共混时间为0.5-2.5h。

14、所述的背材为聚乳酸薄膜。

15、所述的聚乳酸薄膜中聚乳酸的分子量为6万-30万，聚乳酸薄膜的膜厚度为0.01-0.3mm。

16、所述的隔离剂层中的隔离剂为甲基乙烯基硅橡胶。

17、本发明所述的基于三元低共熔溶剂的可降解胶带的制备方法是先将隔离剂涂布到背材的一面上，再将粘接剂加热软化后涂布到背材的另一面上，冷却至室温，固化，得到基于三元低共熔溶剂的可降解胶带。

18、所述的隔离剂涂布在背材上的用量为0.25-3.0g/m2。

19、所述的粘接剂涂布在背材上的用量为0.5-3.0g/m2。

20、所述的加热温度为80-100℃。

21、聚三亚甲基碳酸酯(ptmc)的具体制备步骤如下：

22、(1)向单口烧瓶中放入搅拌磁子，取14.5ml 1,3-丙二醇、37.9ml氯甲酸乙酯和240ml四氢呋喃加入烧瓶中，用冰盐浴冷却。

23、(2)在冰盐浴与磁力搅拌下，用恒压滴液漏斗缓慢滴加58ml的三乙胺，外接干燥塔，滴加完毕后继续在冰水浴下反应30min，然后撤去冰水浴，室温反应两小时。

24、(3)抽滤反应混合物，除去三乙胺盐酸盐白色粉末状固体，滤液用旋转蒸发仪浓缩，然后将浓缩后的滤液倒入过量的无水乙醚中重沉淀，析出白色固体，再抽滤，收集固体产物。

25、(4)用无水的四氢呋喃-乙醚混合溶液对固体产物进行重结晶3-5次，将产物真空干燥至恒重，最终得到三亚甲基碳酸酯白色晶体(tmc)。

26、(5)取2.04g三亚甲基碳酸酯和10μl 0.1mol/l辛酸亚锡-甲苯溶液加入聚合管中，抽真空，并置换氮气，在减少压力的情况下使用酒精喷灯来实现封管。

27、(6)将聚合管放入油锅中升温130℃反应72h。最终所获得的产物溶解至二氯甲烷中，用甲醇重沉淀后进行过滤，获得聚三亚甲基碳酸酯(ptmc)弹性体。

28、本发明中十四烷基二甲基苄基氯化铵、壳聚糖与低聚乳酸通过形成三元低共熔溶剂构筑复杂的氢键网络。其中，十四烷基二甲基苄基氯化铵和壳聚糖均扮演抗菌剂的角色，与单组分抗菌相比，双组分联合抗菌有利于所制备胶带的抗菌活性的提高。除此之外，与仅有单重氢键的二元低共熔溶剂相比，三元低共熔溶剂引入二重氢键，能够提高分子间作用力和增强氢键网络交联程度，从而加强对抗菌组分释放的约束，有利于提高抗菌的长效性。所制备的可降解胶带部分取材来源于生物质材料，顺应时代发展趋势，为解决“白色污染”问题提供了一条有效途径，同时满足了临床医疗与包装领域的特殊需求。

29、本发明的有益效果如下：

30、(1)本发明所制备的三元低共熔溶剂由十四烷基二甲基苄基氯化铵、壳聚糖和低聚乳酸共混形成，其中十四烷基二甲基苄基氯化铵起到抗菌剂和氢键受体的作用，壳聚糖起到抗菌剂和氢键供体的作用，低聚乳酸起到氢键供体的作用。通过形成三元低共熔溶剂引入二重氢键，形成比二元低共熔溶剂更加复杂的氢键网络结构，为粘接剂体系的粘弹性和抗菌活性调控提供了更广的可操作窗口。

31、(2)本发明所采用的十四烷基二甲基苄基氯化铵和壳聚糖都具有抗菌活性，通过形成低共熔溶剂获得联合增效的作用，在增强抗菌活性的基础上，通过复杂氢键网络的约束防止早期突释的发生，有利于提高粘接剂抗菌的长效性。

32、(3)本发明选用低分子量的低聚乳酸，其存在大量的-cooh，通过与十四烷基二甲基苄基氯化铵、壳聚糖形成三元低共熔溶剂，不但充分利用了未聚合的-cooh形成复杂氢键网络结构，而且通过形成低共熔溶剂可以对粘接剂层进行流变性能调控。

33、(4)本发明选用的聚碳酸酯弹性体与三元低共熔溶剂、软化剂也具有良好的相容性，不但有利于提高粘接剂的弹性，而且具有良好的可降解性，不影响所制备胶带的总体可降解性。

34、(5)本发明中的胶带均采用可降解材料制备，原材料廉价易得、无毒无污染，制备工艺简单，不产生环境污染废弃物，兼顾经济性和环保性，具有良好的应用前景。