一种宽去除速率选择比的抛光组合物及其应用的制作方法

本发明涉及在集成电路制造的化学机械抛光，尤其涉及一种宽去除速率选择比的抛光组合物及其应用。

背景技术：

1、在集成电路中多晶硅是主要的栅极材料，氧化硅是主要的绝缘材料，氮化硅可以作保护材料，用于防止部分区域因离子注入、扩散、刻蚀等产生的损伤。在栅极的制备过程中需要化学机械抛光(cmp)，多晶硅、氧化硅和氮化硅这三种材料的化学稳定性和硬度存在明显的差异，其中氮化硅的硬度最大，化学稳定性也最强，氧化硅次之，在cmp过程中三种材料的去除速率会自然地出现明显的差异，因此要实现三者去除速率之间产生特定的选择比，必须通过化学助剂进行调控，同时抛光材料的表面也容易出现划伤、麻点、颗粒残留、蚀坑等抛光缺陷，也需要添加特定助剂进行改善。

2、在化学机械抛光过程中，这三种材料的选择性是重点研究的问题。从基本物性的角度看，这三种材料中多晶硅材料表面是疏水的，氧化硅、氮化硅表面是亲水的；另外三者的等电点也存在明显的差异，如多晶硅的iep值为3.3，氧化硅的iep值为2.5，氮化硅的iep值为8，这些基本物性的差异是在抛光液体系下调控三者选择性的前提。

3、目前普遍适用于抛光液的磨料有氧化铝、氧化铈、氧化硅等，其中纳米级硅溶胶具有粒度细、抛光损伤小、表面清洁等优点，而以溶胶凝胶法制备的硅溶胶还具有金属杂质少，稳定性好等优点，是目前行业中抛光氮化硅、氧化硅、多晶硅等材料的主要磨料之一。另外，这类材料的抛光组合组中还添加有选择比调节剂、水溶性聚合物、速率促进剂、ph调节剂、杀菌剂等成分，其中选择比调节剂是改变氮化硅、氧化硅、多晶硅之间抛光选择性的重要成分，水溶性聚合物在控制抛光缺陷方面具有重要作用。

4、现有技术中，韩国公开专利kr20100014849a提出调节抛光组合物的ph在6～8之间，并向抛光组合物中加入辛基三甲基溴化铵、癸基三甲基溴化铵等脂肪族铵盐型的阳离子表面活性剂，以实现更高的氮化硅去除速率(相对于多晶硅、氧化硅)，并控制抛光缺陷，提高抛光表面质量，但这类助剂含有卤素，毒性较大，应用受限。

5、韩国公开专利kr101340551b1提出一种选择性抛光氮化硅的组合物，采用的磨料是氧化铈，还包含甲基丙烯酸酯共聚物和嘧啶化合物等成分，实现了较高的氮化硅去除速率及良好的选择性，但氧化铈虽然对氮化硅去除速率快、选择性好，但两者之间容易形成si-o-ce键，抛光后清洗比较困难，且高纯氧化铈价格也较高。

6、公开专利cn107075346a、cn114316900a提出在酸性ph区间，采用表面固定有有机酸的二氧化硅和聚亚烷基二醇类物质，实现了较高的氮化硅去除速率和较高的氮化硅/氧化硅、氮化硅/多晶硅去除速率的选择比，选择比值在20～30之间。公开专利cn115141550a提出经过阳离子改性和老化处理的硅溶胶，表面硅羟基的含量在0～2.5个/nm2，再加入聚乙烯醇等物质，可实现的氧化硅/氮化硅去除速率的选择比在0.7～2.0之间，多晶硅/(氮化硅或氧化硅)去除速率的选择比在0.6～2.0之间。虽然这些专利在一定范围内实现了这三种材料去除速率的选择性，但其选择比范围还不够宽，未能满足全部实际应用需求。

7、总体来看，现有技术还不足以解决氮化硅、氧化硅和多晶硅去除速率的选择性问题，因此仍有必要在现有技术基础上作出改善，如通过设置合适的ph值，并添加特定的选择比调节剂和水溶性聚合物，以实现三种材料的去除速率能够控制在特定的选择比区间内，并保持较低的抛光缺陷，克服上述现有技术的不足。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明提供了一种宽去除速率选择比的抛光组合物，通过向表面固定有有机酸的纳米二氧化硅胶体中添加两类表面活性剂作为选择比调节剂，以实现氮化硅/多晶硅、氧化硅/多晶硅去除速率的选择比可以控制在特定的范围内(如氮化硅的去除速率/多晶硅的去除速率比值在0.5～10.5之间；氧化硅的去除速率/多晶硅的去除速率比值在0.4～4.20之间)，同时也保持较低的抛光缺陷，以更好地用于这三种材料的选择性抛光。

2、本发明的另一目的在于提供这种抛光组合物在氮化硅、氧化硅、多晶硅三种材料中任意两种及以上的化学机械抛光中的应用。

3、为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

4、一种宽去除速率选择比的抛光组合物，以表面固定有有机酸的纳米二氧化硅胶体为磨料，还包括作为选择比调节剂的含有椰油基的疏水性表面活性剂和聚氧乙烯-聚氧丙烯亲水性共聚物。

5、在一个优选的实施方案中，所述抛光组合物包括表面固定有有机酸的纳米二氧化硅胶体、选择比调节剂、水溶性聚合物、速率促进剂、ph调节剂、杀菌剂和去离子水。其中，所述的选择比调节剂由含有椰油基的疏水性表面活性剂和聚氧乙烯-聚氧丙烯亲水性共聚物组成。

6、在一个优选的实施方案中，所述抛光组合物的各组分含量为：表面固定有有机酸的纳米二氧化硅胶体5～24wt％、选择比调节剂0.01～1wt％、水溶性聚合物0.005～0.5wt％、速率促进剂0.05～3wt％、ph调节剂0.01～1wt％、杀菌剂0.005～0.2wt％，余量为去离子水；其中，所述的选择比调节剂中含有椰油基的疏水性表面活性剂和聚氧乙烯-聚氧丙烯亲水性共聚物的重量比为1:3～7:1。

7、在一个更优选的实施方案中，所述抛光组合物各组分含量为：表面固定有有机酸的纳米二氧化硅胶体10～18wt％、选择比调节剂0.05～0.5wt％、水溶性聚合物0.01～0.25wt％、速率促进剂0.1～1.5wt％、ph调节剂0.05～0.5wt％、杀菌剂0.01～0.1wt％，余量为去离子水；其中，所述的选择比调节剂中含有椰油基的疏水性表面活性剂和聚氧乙烯-聚氧丙烯亲水性共聚物的重量比为1:1～5:1。

8、在一个具体的实施方案中，所述表面固定有有机酸的纳米二氧化硅胶体，其中有机酸可以是羧酸和磺酸，优选磺酸，其平均一次粒径为20～45nm，平均二次粒径为50～90nm，zeta电位在-15～-55mv之间，质量浓度为20wt％～30wt％。

9、在一个具体的实施方案中，所述选择比调节剂中含有椰油基的疏水性表面活性剂，hlb值大于3小于10，例如选自椰子油单乙醇酰胺、椰油酸甲基单乙醇酰胺、椰油酸二乙醇酰胺、椰油酸单异丙醇酰胺、椰油酰胺丙基氧化胺、椰油酰基丙基二甲基叔胺、椰油酰胺丙基-pg-二甲基氯化铵磷酸酯钠、椰油基甜菜碱、椰油酰胺丙基甜菜碱、椰油酰胺丙基羟磺基甜菜碱、椰油醇聚醚、椰油基聚胺、蔗糖-椰油酸酯、椰油基甲基氯化铵、椰油基三甲基氯化铵、椰油基葡糖多苷、椰油基羟乙基磺酸钠、椰油基羟乙基咪唑啉、椰油酰两性基乙酸钠、椰油酸钾、椰油酸钠、椰油酰谷氨酸二钠、椰油酰谷氨酸钾、椰油酰甘氨酸钠、椰油酰甘氨酸钾、椰油酰肌氨酸钠、椰油基氨基丙酸钠、n-椰油烷基-β-丙氨酸衍生物、椰油酰基甲基牛磺酸钠、甲基椰油酰基牛磺酸钾中的至少任一种；优选为椰子油单乙醇酰胺、椰油酰胺丙基氧化胺、蔗糖-椰油酸酯、椰油基三甲基氯化铵、椰油基羟乙基咪唑啉、椰油酸钾、椰油酰谷氨酸钾。

10、在一个具体的实施方案中，所述选择比调节剂中聚氧乙烯-聚氧丙烯亲水性共聚物，属于非离子型，其引发剂可以是一元醇、丙二醇、丙三醇、烷基酚等，包括eo-po的嵌段聚醚和无规聚醚，hlb值大于10，例如选自丙二醇嵌段聚醚l35、丙二醇嵌段聚醚f38、丙二醇嵌段聚醚l43、丙二醇嵌段聚醚l44、丙二醇嵌段聚醚l45、丙二醇嵌段聚醚l63、丙二醇嵌段聚醚l64、丙二醇嵌段聚醚f68、烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚npe-108、烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚npe-105、烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚npe-910、月桂酸无规聚醚lpe-1200、丁醇无规聚醚bpe-1000、丁醇无规聚醚bpe-1500、丁醇无规聚醚bpe-2500、丙二醇无规聚醚ppe-1500、丙三醇无规聚醚gpe-3000、十二醇无规聚醚cpe-1500、异构十三醇无规聚醚tpe-1000中的至少任一种；优选为丙二醇嵌段聚醚l35、丙二醇嵌段聚醚l43、丙二醇嵌段聚醚l45、丁醇无规聚醚bpe-2500、丙二醇无规聚醚ppe-1500、异构十三醇无规聚醚tpe-1000。

11、在一个具体的实施方案中，所述水溶性聚合物是由丙烯酸单体聚合形成的丙烯酸均聚物及其盐以及丙烯酸共聚物，其重均分子量通常介于约1000～约200000之间，优选约5000～约50000，例如选自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚(2-乙基丙烯酸)、聚(2-丙基丙烯酸)、聚丙烯酸铵、聚丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸钠、聚羟基丙烯酸钠、聚丙烯酸-n-乙烯基吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸-n-乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸-b-聚(n-异丙基丙烯酰胺)、聚丙烯酸-b-聚丙烯酰胺、聚丙烯酸-聚乳酸、聚乙二醇-聚丙烯酸、聚乙烯亚胺-聚丙烯酸、聚苯乙烯-b-聚丙烯酸、聚苯乙烯-b-聚丙烯酸钠、聚氧乙烯-b-聚甲基丙烯酸、多聚磷酸钠-聚丙烯酸中的至少任一种；优选为聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸铵、聚丙烯酸-聚乳酸、聚乙二醇-聚丙烯酸。

12、在一个具体的实施方案中，所述速率促进剂为有机铵和膦酸类物质，例如选自氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、(2-羟乙基)三甲基氢氧化铵、二乙基二甲基氢氧化铵、甲基三乙基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、苄基三乙基氢氧化铵、乙二胺四亚甲基膦酸、己二胺四甲叉膦酸、(3-氨基苯基)膦酸、羟基亚乙基二膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、氨基膦酸、氨甲基膦酸、氨基乙基膦酸、氨基三甲叉膦酸、唑来膦酸、乙膦酸、苯膦酸、帕米膦酸中的至少任一种；优选为氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、乙二胺四亚甲基膦酸、羟基亚乙基二膦酸、氨基三甲叉膦酸。

13、在一个具体的实施方案中，所述ph调节剂，包括无机酸和有机酸，例如选自硝酸、亚硝酸、盐酸、磷酸、亚磷酸、次磷酸、焦磷酸、偏磷酸、硼酸、硫酸、碳酸、甲酸、呋喃甲酸、呋喃二甲酸、邻苯二甲酸、苯甲酸、乙酸、呋喃乙酸、氯乙酸、二氯乙酸、柠檬酸、酒石酸、乳酸、苹果酸、草酸、马来酸、衣康酸、富马酸、乙醇酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、甲基磺酸、对甲苯磺酸、氨基磺酸、赖氨酸、组氨酸、脯氨酸、丙氨酸、甘氨酸、缬氨酸、丝氨酸、酪氨酸、谷氨酸、苏氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、色氨酸、甲硫氨酸、苯丙氨酸、天冬氨酸、半胱氨酸中的至少任一种；优选为磷酸、丙二酸、组氨酸、苏氨酸。优选地，调节所述抛光组合物的ph值为3～7。

14、在一个具体的实施方案中，所述杀菌剂，例如选自聚六亚甲基胍盐酸盐、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、2-甲基-5-氯-4-异噻唑啉-3-酮、2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、2-丁基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、4,5-二氯-2-辛基-4-异噻唑啉-3-酮、含氟二苯基丙烯酰吗啉、二硫氰基甲烷、1,3-二羟甲基-5,5-二甲基海因、2,2-二溴-2-氰基乙酰胺中的至少任一种；优选为1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮。

15、另一方面，前述的抛光组合物在氮化硅、氧化硅、多晶硅三种材料中任意两种及以上的化学机械抛光中的应用，优选氮化硅的去除速率/多晶硅的去除速率的比值在0.5～10.5之间，氧化硅的去除速率/多晶硅的去除速率比值在0.4～4.20之间。

16、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

17、本发明以表面固定有有机酸的纳米二氧化硅胶体作为磨料，具有抛光后表面清洁，不易产生大颗粒划伤等优点。另外，在抛光组合物中加入包括含有椰油基的疏水性表面活性剂和聚氧乙烯-聚氧丙烯亲水性共聚物作为选择比调节剂，有效地调节了氮化硅/多晶硅去除速率和氧化硅/多晶硅去除速率的选择比，再加入丙烯酸均聚物及其盐以及丙烯酸共聚物，有效抑制了抛光缺陷的产生，与现有技术相比，具有显著优势。

18、本发明的抛光组合物与现有的抛光液相比，具有可调的、更宽的去除速率选择比，尤其氮化硅的去除速率/多晶硅的去除速率的比值在0.5～10.5之间，氧化硅的去除速率/多晶硅的去除速率比值在0.4～4.20之间。