本发明属于金属材料表面处理，特别是涉及一种自修复防腐蚀涂层、制备方法及其在镁合金应用。
背景技术：
1、近年来，由于新型mg-al系镁合金强塑性能优异、挤压速度快和成本低廉，备受国内外关注。然而，mg-al系镁合金存在的第二相将导致严重的电偶腐蚀，大大缩短合金的使役寿命。目前，提高mg-al系镁合金耐蚀性的方法主要通过稀土微合金化策略，即通过添加稀土元素改变第二相类型、细化晶粒尺寸、降低有害杂质的影响或者提高腐蚀产物膜稳定性等。然而，合金化策略难以彻底阻碍腐蚀反应的发生，常规表面处理方法难以克服膜层破裂，将导致更加严重的电偶腐蚀。基于此，加强涂层保护是解决mg-al系镁合金腐蚀问题的最佳选择。现有镁合金的防腐蚀涂层材料主要包括含有与基体材料相似组分的复合材料，例如：“一种镁合金表面的抗腐蚀复合涂层及其制备方法和应用(授权公告号：cn113106439b)”公开了在镁合金基体上预先原位生长双层氢氧化物(ldh)膜后再冷喷涂zn-g/ni/al2o3涂层，最终在镁合金表面制得zn-g/ni/al2o3/mgal-ldh复合涂层。此外现有技术还公开采用孔结构的材料作为载体，通过填充修复剂/缓蚀剂获得涂层材料，但存在装载容量小、分布不均匀、释放速率过快、修复能力弱等缺陷，因此针对修复剂/缓蚀剂设计孔径尺寸匹配的膜层材料是关键技术难题。此外，传统涂层材料与修复剂/缓蚀剂的主要方式是物理包埋或物理吸附，这将使得结合能力较弱。因此如何获得装载容量较高、分布均匀、结合牢固、修复能力强的镁合金防腐涂层材料是目前亟待解决的技术难题。
技术实现思路
1、为了解决上述技术难题，本发明提供了一种自修复防腐蚀涂层，它的制备方法包括如下步骤：
2、(1)按照摩尔比2:3:3～2:3:8，将2,4,6-三甲醛间苯三酚、氨基苯和硝酸银进行混合，加入有机溶剂，超声均匀后，加入催化剂乙酸溶液，再在-196℃液氮条件下冷冻，抽真空后充入氮气再解冻，再在-196℃液氮条件下冷冻，抽真空后在90～130℃保温1～7天，随后抽滤、洗涤、干燥，获得含银的有机骨架材料，所述的氨基苯为对苯二胺或联苯二胺或4,4'-二氨基三联苯，所述的有机溶剂为均三甲苯和二氧六环的混合溶液，体积比为1:2～2:1，乙酸溶液的浓度为3～6mol/l；
3、(2)将步骤(1)获得的含银的有机骨架材料与2-巯基苯并咪唑丙酮溶液混合，在室温搅拌12～72h后，再经抽滤、洗涤、干燥，获得防腐蚀有机骨架材料，按照质量占比，含银的有机骨架材料为75～99wt.％，2-巯基苯并咪唑为1～25wt.％；
4、(3)将步骤(2)获得的防腐蚀有机骨架材料均匀分散在聚醚砜的n,n-二甲基甲酰胺溶液中获得自修复防腐蚀涂层，按照质量占比：聚醚砜：90-99.9wt.％，防腐蚀有机骨架材料：0.1-10wt.％。
5、进一步地，所述的自修复防腐蚀涂层中有机骨架材料的颗粒尺寸：50～800nm，比表面积：100～900m2·g-1，孔径尺寸：1.2～5nm。
6、本发明还提供了自修复防腐蚀涂层在mg-al系合金的应用，将自修复防腐蚀涂层均匀涂覆在mg-al系合金表层，再经加热烘干后，获得含有自修复防腐蚀涂层的mg-al系合金，涂层厚度为10-20μm，在氯化钠溶液中的腐蚀电流密度为8.2×10-11—9.0×10-9acm-2，并且自修复时间≤42h。
7、进一步地，所述的mg-al系合金为镁-铝-锌系、镁-铝-稀土系、镁-铝-钙系。
8、进一步地，所述的镁-铝-钙系为mg-al-ca、mg-0.8al-0.5ca、mg-3al-2ca、mg-2al-2ca、mg-2al-ca或mg-al-2ca中的一种。
9、进一步地，所述的镁-铝-锌系为mg-al-zn、mg-3al-2zn、mg-2al-2zn、mg-2al-zn或mg-al-2zn中的一种。
10、进一步地，所述的镁-铝-稀土系为mg-1al-0.8y、mg-2al-0.5y、mg-2al-1la、mg-1al-0.6ce或mg-2al-1.2ce-0.1nd中的一种。
11、本发明与目前现有技术相比具有以下特点：
12、与现有技术涂层材料与修复剂/缓蚀剂的物理包埋或物理吸附相比，本发明通过反应原料、配比、工艺以及涂层与基体相互作用等方面的协同作用，获得了一种新型自修复防腐蚀涂层材料，涂层材料中省略了修复剂的加入，涂层材料内部通过物理和化学双重作用对基体材料进行防腐蚀保护。具体优势如下：
13、1)本发明制备的防腐蚀有机骨架及其制得的自修复防腐蚀涂层是新型的材料及涂层，其中防腐蚀有机骨架的前驱体—含银的有机骨架材料是通过席夫碱反应获得的；通过将有机骨架材料与缓蚀剂相互作用，获得自修复耐腐蚀涂层；其中防腐蚀有机骨架材料颗粒尺寸为50～800nm，比表面积为100～900m2·g-1，拥有均匀分布的纳米孔道，骨架材料中包含大量ag、n、o等基团。由此获得的防腐蚀有机骨架中的银离子以配位键的形式将有机骨架与缓蚀剂2-巯基苯并咪唑连接起来，有机骨架材料拥有大的比表面积以及丰富的官能团，能够作为缓蚀剂的载体，高容量的负载缓蚀剂；其纳米孔道又是缓蚀剂的运输通道，能够实现缓蚀剂的可控释放。
14、2)本发明中获得的防腐蚀有机骨架材料，其孔径大小是可调节的，孔径尺寸为1.2nm～5nm，不同孔径尺寸的有机骨架对缓蚀剂的装载量和释放速度是不同的，本发明能够有效调整获得不同孔径尺寸的有机骨架材料以适应对不同类型缓蚀剂的装载和释放，有效的控制腐蚀反应发生时缓蚀剂释放效率，通过实现装载和释放的可控，进而控制防腐蚀效果。同时有机骨架中具体强结合位点，其中基团通过配位键连接缓蚀剂，本发明形成的配位键键能适中，能够有效避免缓蚀剂过早释放造成防腐蚀功能失效，同时避免缓蚀剂不能释放造成防腐蚀失败。
15、3)本发明中的防腐蚀涂层具有自修复功能，既能对镁合金实现物理防护功能，避免腐蚀介质接触到镁基体；又有化学防护功能，修复防腐蚀涂层当中有机骨架材料负载了银离子和有机缓蚀剂，即使当腐蚀介质接触到镁基体发生腐蚀反应产生镁离子后，有机缓蚀剂能从有机骨架的孔道当中释放出来，与镁离子发生化学反应，生成沉淀层，作为新的涂层覆盖在镁基体上，完成涂层自修复，阻止进一步腐蚀反应的发生；对于含有卤素离子的腐蚀介质，自修复防腐蚀涂层当中的银离子能捕捉卤素离子并与之发生化学反应生成沉淀层，进一步覆盖在镁基体表面，同时阻止腐蚀性的卤素离子接触镁基体。形成镁基体保护和介质处理双重抗腐蚀效果。
16、4)本发明制备的防腐蚀有机骨架及其制得的自修复防腐蚀涂层具有耐酸、耐碱、耐有机溶剂(n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、甲苯、乙醇、四氢呋喃、苯、戊烷、己烷、甲醇、乙醚、乙酸乙酯、丙酮、四氯化碳等)以及耐高温等优点，其中涂层中的防腐蚀有机骨架为纯有机骨架，采用化学键连接，耐高温，即使在300℃条件也能保持结构的稳定性，因此能够在保护基体材料的同时，不影响基体材料在高温环境条件下的应用。
17、5)与现有涂层相比，本发明的涂层厚度较薄，成本较低，厚度仅为10-20μm，该涂层厚度能够不影响合金应用的同时，通过负载双重自修复物质，使得镁合金涂层不但能防腐蚀，还能进行自修复，同时捕捉并阻碍卤素等腐蚀介质，从而具有很好的防腐蚀和工业产业化应用效果。
18、6)与现有涂层相比，本发明获得的防腐蚀涂层材料的不仅能起到较好的耐腐蚀效果，在氯化钠溶液中的腐蚀电流密度为8.2×10-11—9.0×10-9acm-2，远远优于现有技术公开涂层的耐腐蚀效果；此外本发明获得的涂层自修复效果较高，其中修复时间较短，能够将修复时间控制在42h以内。