本发明涉及材料制备，具体涉及一种无溶剂钆基流体及其制备方法。
背景技术：
1、随着经济与科技的快速发展，电子信息技术己成为人们离不开的一门技术，给人类的生活带来了巨大的改变，提供了巨大便利的同时，但电子设备所带来的辐射也成为了人们的心头病，成为排在大气污染、水质污染、噪音污染之后的第四大公害。辐射指的是由场源发出的一部分脱离场源向远处传播的电磁能量，而后再返回场源的现象，我们通常说的“辐射”主要是指高能电磁辐射和粒子辐射。研究表明，电磁辐射是造成儿童白血病的原因之一，影响人的生破系统，导致儿童智力残缺，同时能影响人的心血管系统，对人的视觉系统产生不良影响，并能诱发人体癌细胞增殖。因此，研究开发辐射屏蔽材料对于保护人体健康具有迫切的意义。
2、稀土氧化物是指由稀土元素构成的化合物。近年来，稀土氧化物纳米材料因其具有良好的化学稳定性、较强的抗腐蚀性能和优异的热稳定性等，被广泛应用于制备催化剂、光学玻璃、磁性材料、电子材料等方面。在各种类型的稀土材料中，钆元素由于其具有特殊的价电子结构，具有4f轨道电子所具有的特性，因此可发生电子、光学和物理化学反应，例如钆元素具有声子能量低的优点，是一种优良的荧光基质材料；在稀土元素中具有最大的中子吸收截面，可用于核反应堆的控制棒材料；对x射线有较强的吸收作用，是一种磁共振成像(mri)造影剂的潜在候选材料之一。综上所述，钆元素由于其特殊的价电子结构，在电子、光学和物理化学反应中表现出了许多独特的性质和应用，这些性质和应用在许多领域中得到了充分的利用。
3、而稀土材料由于稀土氧化物中的稀土元素具有特殊的价电子结构，能够很大程度上弥补铅外层电子层k层“弱吸收区”，具有良好的防辐射特性，且由于无毒、质量轻、品质高，价格适中等特点，成为广大研究者的关注焦点。而在所有的稀土元素中，稀土元素钆具有最大的热中子俘获截面，被用作良好的中子屏蔽材料。但是单一的钆以及氧化钆在一些聚合物基体中存在易团聚、分散性差等问题。
4、专利申请号为[cn201210313093.4]的专利申请，提供了“一种含氧化钆的聚醚醚酮复合材料及其制备方法”，属于特种工程塑料技术领域。其组成有聚醚醚酮、氧化钆和磺化聚醚醚酮，复合材料总质量份数为100，其中氧化钆为x＝5～35份，磺化聚醚醚酮为0～0.08x份，余量为聚醚醚酮。复合材料的制备包括氧化钆的改性处理和熔融共混两个步骤，是将改性氧化钆与聚醚醚酮混合在一起，用双螺杆挤出机熔融共混制备得到。该发明为增加复合材料中聚醚醚酮与氧化钆两相之间的相互作用，先加入磺化聚醚醚酮对氧化钆进行改性处理后再进行熔融共混，从而使氧化钆在聚醚醚酮基体中得到良好的分散；该材料通过物理机械方法制备，因此具有氧化钆填料分散不均匀、填充量受材料本身限制的缺点。
技术实现思路
1、为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种无溶剂钆基流体及其制备方法，通过制备一种无机纳米粒子和有机低聚物壳层组成的一种稳定的核-壳结构的有机-无机杂化材料，无溶剂钆基流体中氧化钆表面的有机外壳层可实现与各类屏蔽辐射材料良好的界面相容性，因此具有结构可调控、纳米粒子稳定单分散，分散状态稳定、零蒸汽压、操作简单方便、普适性强和环境友好的特点。
2、为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
3、一种无溶剂钆基流体，按质量百分比计，包括5.06％-17.08％的作为无机内核的氧化钆颗粒和82.92％-94.94％的有机低聚物壳层，所述的有机低聚物壳层包括19.08％-40.22％的作为有机颈状层的有机硅烷和42.70％-75.86％的作为有机外壳层的聚醚胺有机高分子聚合物。
4、所述的无机内核的氧化钆颗粒在经过有机硅烷改性和阳离子交换树脂离子交换后，可得到片层氢氧化钆。
5、所述的有机颈状层的有机硅烷为侧链基团上含有能够与聚醚胺有机高分子聚合物末端氨基官能团进行化学键连接的活性基团的有机硅烷，优选具有环氧基团的γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(kh-560)。
6、所述的有机外壳层的聚醚胺有机高分子聚合物，分子量为200-10000。
7、所述有机外壳层的聚醚胺有机高分子聚合物为含有末端氨基官能团的聚醚胺有机高分子聚合物，优选为聚醚胺m1000、聚醚胺m2070、聚醚胺m3085或聚醚胺t5000中的一种。
8、一种无溶剂钆基流体的制备方法，包括以下步骤：
9、步骤一：按质量百分比计，将0.47％-0.67％的氧化钆颗粒，分散在14.12％-34.96％的去离子水中，超声10-40min，形成均匀溶液；
10、步骤二：取0.94％-1.34％的有机硅烷，分散在6.59％-15.15％去离子水中，再用0.5-2.0mol/l的氢氧化钠溶液调节ph至6.5-7.5，得到中性的稀释后的有机硅烷溶液；
11、步骤三：将步骤一制备的均匀溶液与步骤二制备的中性的稀释后的有机硅烷溶液，在20-30℃转速为300-600rpm的条件下，搅拌12-48h，得到改性氧化钆颗粒的前驱水溶液，然后将改性氧化钆颗粒的前驱水溶液用分子量为3000-10000的透析袋透析12-60h，中间换水2-8次，得到改性氧化钆颗粒的水溶液，将改性氧化钆颗粒的水溶液在14.12％-34.96％的阳离子交换树脂中，20-30℃转速为300-600rpm的条件下搅拌12-48h，使其na型分子交换成h型，得到淡黄色的片层氢氧化钆水溶液；
12、步骤四：将1.45％-7.06％聚醚胺有机高分子聚合物和0.20％-1.23％有机硅烷溶解于11.52％-55.86％的甲醇溶液中，在温度为30-60℃，转速为300-600rpm的条件下，恒温冷凝回流反应6-24h，得到聚醚胺有机高分子聚合物有机外壳层的甲醇溶液；
13、步骤五：向步骤四制备的聚醚胺有机高分子聚合物有机外壳层中加入步骤三得到的淡黄色的片层氢氧化钆水溶液,在温度为30-60℃转速为300-600rpm的条件下，搅拌6-24h后，得到钆基流体的甲醇溶液，45～75℃旋蒸甲醇溶液直至不再有气泡冒出，将残余的钆基流体、甲醇和去离子水装入到截留分子量为3000-10000的透析袋中透析24-60h，中间换水2-8次，透析完成之后，旋转蒸发掉多余的去离子水，真空30-60℃干燥24-60h后，得到无溶剂钆基流体。
14、所述步骤三中的阳离子交换树脂优选732强酸苯乙烯阳离子交换树脂。
15、所述步骤三中的阳离子交换树脂优选磺酸型阳离子交换树脂，所述的磺酸型阳离子交换树脂优选十八烷基磺酸钠型阳离子交换树脂或苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂。
16、所述步骤三中的阳离子交换树脂优选磷酸型阳离子交换树脂，所述的磷酸型阳离子交换树脂优选硫酸苯基三甲基铵型阳离子交换树脂。
17、相对于现有技术，本发明的有益效果在于：
18、1.本发明制备了一种具有壳-核结构的无溶剂钆基流体功能填料，由无机纳米粒子核和有机低聚物壳层组成的一种核-壳结构的有机-无机杂化材料，有效的解决了填料相互间易团聚的问题及填料与聚合物树脂基体间相容性差的问题。
19、2.由于本发明中所选用有机颈状层与有机外壳层均具有亲水性，因此制备的无溶剂钆基流体能够稳定且均匀分散在水溶液与各类有机惰性溶剂当中。
20、3.本发明制备的无溶剂片层钆基流体由于具有一种核-壳结构，对应的水溶液放置24h后，相比无机内核的氧化钆颗粒水溶液沉淀明显较少，可以看出本发明所制备的无溶剂钆基流体比无机内核的氧化钆颗粒有着更加优秀的分散稳定性。
21、4.本发明由于无溶剂钆基流体的有机颈状层的有机硅烷和有机外壳层的聚醚胺有机高分子聚合物均可替换为不同分子量和不同结构的一类含有末端氨基官能团的聚醚胺有机高分子聚合物，因此具有结构可调控的特点。
22、5.本发明由于足够的超声时间让氧化钆颗粒均匀分散在水溶液中，在与有机硅烷充分反应后，得到的片层氢氧化钆水溶液清澈透明，因此具有纳米粒子稳定单分散状态的特点。
23、6.本发明由于无溶剂钆基流体在200℃下基本没有质量损失，说明其不含任何溶剂(如甲醇、水)，几乎不会挥发，因此具有零蒸汽压的特点。
24、7.本发明由于无溶剂钆基流体不含任何挥发性有毒有害机溶剂，因此具有环境友好的特点。
25、综上所述，本发明通过制备一种无机纳米粒子和有机低聚物壳层组成的一种稳定的核-壳结构的有机-无机杂化材料，无溶剂钆基流体中氧化钆表面的有机外壳层可实现与各类屏蔽辐射材料良好的界面相容性，因此具有结构可调控、纳米粒子稳定单分散，分散状态稳定、零蒸汽压、操作简单方便、普适性强和环境友好的特点。