新型荧光“turn-on”型荧光探针及其对湖水中铜离子检测的应用

本发明涉及环境中重金属残留检测，具体为新型荧光“turn-on”型荧光探针及其对湖水中铜离子检测的应用。

背景技术：

1、随着城市化与工业化的飞速发展，导致重金属污染急剧增加。大多数重金属在低浓度的情况下都具有毒性，并且残留在环境中的重金属离子会通过生态系统的循环进入到食物链中，最终会在人体内积累，导致一系列严重的疾病。如铬离子的摄入会引起皮肤病变和呼吸道疾病，严重的甚至会导致癌症；虽然铜离子是人类必需的微量元素，但摄入过量也会诱导肝脏病变。

2、目前，已经开发出一系列的检测技术来监测环境中重金属残留，传统的检测方法对重金属离子具有较高的选择性和灵敏度，但大多数方法缺乏实时现场检测手段，且需要专业人员在实验室环境下进行操作，并且这些方法依赖于昂贵的设备。因此开发出快速、灵敏、便携式的检测方法来对环境中重金属残留检测具有重大现实意义。

技术实现思路

1、基于上述研究目的，我们设计并合成了一种新型荧光“turn-on”型荧光探针，并实现了对铜离子的可视化检测。发现在碱性条件下对锰掺杂锗酸锌纳米棒(zn2geo4:mn nrs)进行简单处理后使其表面缺陷增多，光不稳定性增强，从而具有一些特殊的光学性能，即在特定波长紫外光源照射下其荧光淬灭效率由原本的40％提升至90％左右。而伴随着cu2+的加入会使淬灭的荧光再次被打开，基于这种特殊的荧光“turn-on”机制，设计了一种新型荧光探针用于对cu2+进行检测。

2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：新型荧光“turn-on”型荧光探针，荧光探针为碱化的zn2geo4:mn nrs，其为纳米棒状结构，长度在50～200nm，宽度在10～50nm；荧光探针用紫外灯照射至荧光淬灭后，与铜离子反应能够恢复荧光。

3、优选的，上述荧光探针的制备方法包括以下具体步骤：

4、(1)锰掺杂锗酸锌纳米棒(zn2geo4:mn nrs)制备：

5、取zn(no3)2、mn(no3)2和浓硝酸混合后，加入到去离子水中并剧烈搅拌，随后加入na2geo3溶液，在剧烈搅拌的情况下迅速添加氨水调节体系ph＝6～8，接着将上述反应溶液转移到反应釜中在室温下继续搅拌1～24h后将反应釜置于在100～300℃的条件下反应4～24h，将产物用去离子水离心洗涤后干燥，得到zn2geo4:mn nrs；

6、(2)对zn2geo4:mn nrs碱化处理：

7、取干燥的zn2geo4:mn nrs分散在无水乙醇和去离子水的混合体系中，接着将混合体系超声分散，向其中加入氨水调节ph至7～13，继续超声分散后将整个体系在室温下反应充分，将所得产物离心后去掉浑浊的上清液，接着用去离子水将所得沉淀洗涤后，分散于1～100ml去离子水中，在4℃避光条件下保存备用。

8、优选的，步骤(1)中还包括以下1至3个具体方案：

9、a.na2geo3溶液的制备过程为，称取1～10g的geo2将其溶于10～100ml的0.1～20mol/l氢氧化钠溶液当中，充分超声溶解获得na2geo3溶液；

10、b.反应溶液中na2geo3溶液的加入量为1～10ml；

11、c.反应溶液中加入的zn(no3)2为0.1～10mol/l、1～10ml，mn(no3)2为0.1～20mmol/l、1～10ml，浓硝酸的加入量为0.1～10ml、去离子水的加入量为1～100ml。

12、优选的，步骤(2)中还包括以下1至5个具体方案：

13、a.加入混合体系的zn2geo4:mn nrs为0.01～10g；

14、b.混合体系中含有无水乙醇1～1000ml、去离子水1～10ml；

15、c.加入氨水调节ph前后的两次超声分散均为10～100min；

16、d.超声分散后整个体系在室温下反应时间为4～10h；

17、e.反应后产物离心的转速为8000rpm/min。

18、优选的，荧光探针的使用方法包括：将碱化的zn2geo4:mn nrs用紫外灯照射至荧光淬灭，再与含有铜离子的溶液反应后，在紫外灯下，发生明显的颜色变化。

19、优选的，碱化的zn2geo4:mn nrs荧光淬灭后与含有铜离子的溶液在黑暗条件下反应充分。

20、优选的，黑暗条件下反应充分的时间为10～100s；荧光淬灭为在254nm的紫外灯下照射15min。

21、优选的，含有铜离子的溶液中，铜离子浓度不小于1.5nmol/l。

22、优选的，铜离子的浓度的检测范围在23～240nmol/l范围内时，荧光强度与铜离子浓度呈线性正相关。

23、本发明提供的另一技术方案：上述荧光探针对湖水中铜离子检测的应用。

24、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

25、1、该新型荧光“turn-on”型荧光探针，合成制备方法简单、携带方便且不涉及过多的二次反应。

26、2、该新型荧光“turn-on”型荧光探针，在进行样品检测时，检出限低，即灵敏度高，所需反应时间短，响应迅速，选择性好，抗干扰能力强，对环境中cu2+残留检测可视化程度高，在实际样品中的检测中成效显著，有助于湖水中铜离子的现场检测，也为进一步制备简便多功能化荧光探针提供了一种新的思路。

技术特征：

1.新型荧光“turn-on”型荧光探针，其特征在于：所述荧光探针为碱化的zn2geo4:mnnrs，其为纳米棒状结构，长度在50～200nm，宽度在10～50nm；荧光探针用紫外灯照射至荧光淬灭后，与铜离子反应能够恢复荧光。

2.根据权利要求1所述的新型荧光“turn-on”型荧光探针，其特征在于，其制备方法包括以下具体步骤：

3.根据权利要求2所述的新型荧光“turn-on”型荧光探针，其特征在于，所述步骤(1)中还包括以下1至3个具体方案：

4.根据权利要求2所述的新型荧光“turn-on”型荧光探针，其特征在于，所述步骤(2)中还包括以下1至5个具体方案：

5.根据权利要求1至4任意一项所述的新型荧光“turn-on”型荧光探针，其特征在于，所述荧光探针的使用方法包括：将碱化的zn2geo4:mnnrs用紫外灯照射至荧光淬灭，再与含有铜离子的溶液反应后，在紫外灯下，发生明显的颜色变化。

6.根据权利要求5所述的新型荧光“turn-on”型荧光探针，其特征在于，所述碱化的zn2geo4:mnnrs荧光淬灭后与含有铜离子的溶液在黑暗条件下反应充分。

7.根据权利要求6所述的新型荧光“turn-on”型荧光探针，其特征在于，所述黑暗条件下反应充分的时间为10～100s；所述荧光淬灭为在254nm的紫外灯下照射15min。

8.根据权利要求5所述的新型荧光“turn-on”型荧光探针，其特征在于：所述含有铜离子的溶液中，铜离子浓度不小于1.5nmol/l。

9.根据权利要求5所述的新型荧光“turn-on”型荧光探针，其特征在于：所述铜离子的浓度的检测范围在23～240nmol/l范围内时，荧光强度与铜离子浓度呈线性正相关。

10.如权利要求1至9任意一项所述的新型荧光“turn-on”型荧光探针对湖水中铜离子检测的应用。

技术总结
本发明公开了新型荧光“turn‑on”型荧光探针及其对湖水中铜离子检测的应用，涉及环境中重金属残留检测技术领域；本发明包括用Zn(NO<subgt;3</subgt;)<subgt;2</subgt;、Mn(NO<subgt;3</subgt;)<subgt;2</subgt;和浓硝酸在中性条件下高温反应，制备锰掺杂锗酸锌纳米棒(Zn<subgt;2</subgt;GeO<subgt;4</subgt;:MnNRs)，干燥后再在乙醇水体系中碱性条件下常温反应，离心收集沉淀，再分散于水中获得荧光探针，用紫外灯将其照射至荧光淬灭，再与含有铜离子的溶液反应后，在紫外灯下，发生明显的颜色变化，因此可用于检测铜离子；本发明具有合成制备方法简单、携带方便且不涉及过多的二次反应、灵敏度高、响应迅速、选择性好、抗干扰能力强等优点。

技术研发人员：张建,郭静,张奎
受保护的技术使用者：安徽工业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/14