一种安全胶纸及其制备方法和应用与流程

本发明属于锂电池，具体涉及一种安全胶纸及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着手机等移动电子产品的耗电量越来越大，所用锂离子电池的容量也越来越大，能量密度越来越高，一旦发生热失控将造成非常严重的后果。此外电池在制造过程中不可避免的会引入毛刺，导致电池的自放电，降低电池制造的一致性。通常电池的热失控问题可通过改善正负极材料的热稳定性、引入ptc元件等方法来改善，但改善正负极材料的热稳定性一般要通过多轮验证，成本高，周期长；引入ptc元件也存在滞后性问题。

2、因此，开发一种安全胶纸能够改善电芯的热失控，同时，减少极耳位焊接毛刺导致的自放电是当务之急。

技术实现思路

1、本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种安全胶纸，包含分层设置安全层和压敏胶层，可改善电芯的热失控，同时，减少极耳位焊接毛刺导致的自放电，提高电池性能的一致性，改善电芯化成时压力不均的问题。

2、本发明还提供一种安全胶纸的制备方法。

3、本发明还提供一种二次电池，所述二次电池包括所述安全胶纸。

4、根据本发明的第一方面实施例的一种安全胶纸，包括自上至下依次叠加设置的离型层、基材层、安全层和压敏胶层；

5、所述安全层的制备原料包括硅烷偶联剂改性的无机填料；

6、所述硅烷偶联剂改性的无机填料的制备原料包括硅烷偶联剂和无机填料；

7、所述压敏胶层的制备原料包括丙烯酸酯。

8、根据本发明的第一方面的实施例至少具有以下有益效果：

9、本发明提供了一种安全胶纸，解决了单功能层安全胶纸中无机填料含量与粘结性相互制约的问题，本发明对安全胶纸进行了不同功能层的分层设置，包括逐层设置的离型层、基材层、安全层和压敏胶层。其中离型层表面能较低，能够起到防止胶纸粘连，方便收卷的作用；基材层则提供了胶液涂覆的载体，以及一定的强度，而安全层和压敏胶层进行分开设置，可以使得安全层中的无机填料达到很高的含量(硅烷偶联剂改性的无机填料的最高含量达到80％)，同时保持良好的粘结力，有利于安全胶纸性能的发挥，本发明中，因安全层的无机填料含量较高，涂布后其表面较为粗糙，在硅烷偶联剂的协同作用下能够使安全层与压敏胶层之间形成牢固的结合，确保安全层能够稳定地发挥作用。其中，安全层中的无机填料具有良好的导热和阻燃作用，可改善电芯的热失控，同时，减少了极耳位焊接毛刺导致的自放电，提高了电池性能的一致性，改善了电芯化成时压力不均的问题。压敏胶层提供了良好的粘结性，使得胶纸可以牢固地贴附在锂电池正负极片极耳位、和极片极耳位相对的极片料区、料区与空箔区的过渡位置，以及卷芯收尾位置，有利于安全胶纸性能地发挥，从而使电芯更易通过热滥用、过充和高温短路等测试，同时，以丙烯酸酯为主要原料的压敏胶层使得压敏胶层胶液保持在1000～10000mpa.s的粘度下，能保证压敏胶层的高粘度，方便加工。根据本发明的一些实施例，所述安全层包括以下重量份的制备原料：80～95份丙烯酸酯、1～10份硬单体1、1～15份功能单体1、1～80份硅烷偶联剂改性的无机填料1、1～20份增粘树脂、0.0005～0.005份光引发剂1、0.5～5份光引发剂2和0.0005～0.005份链转移剂。

10、根据本发明的一些优选地实施例，所述安全层包括以下重量份的制备原料：85份丙烯酸酯、5份硬单体1、10份功能单体1、60份硅烷偶联剂改性的无机填料1、5份增粘树脂、0.001份光引发剂1、1份光引发剂2和0.001份链转移剂。

11、根据本发明的一些实施例，所述丙烯酸酯包括丙烯酸酯异辛酯(2-eha)和丙烯酸丁酯(ba)中的至少一种。

12、根据本发明的一些实施例，所述硬单体1包括丙烯酸(aa)，甲基丙烯酸甲酯(mma)和丙烯腈(an)中的至少一种。

13、功能单体1，这类单体主要是一些含有反应性官能团的单体，例如羟基、羧基、酰胺基等。此类单体能够与其他单体交联，促进聚合反应，加快聚合速率，提高聚合物的稳定性。上述各单体的配比可根据胶纸的实际使用环境进行调配，一般以软单体(丙烯酸酯)为主，加入一定含量的硬单体，改变其玻璃化温度，从而赋予足够的内聚强度，再加入少量的功能单体，使预聚物具有足够的交联程度，从而提高其粘接性能、热稳定性以及抗蠕变性。

14、根据本发明的一些实施例，所述功能单体1包括丙烯酸羟乙酯(hea)、丙烯酸羟丙酯(hpa)，丙烯酸四氢呋喃酯(thfa)和n，n-二甲基丙烯酰胺(dmf)中的至少一种。

15、根据本发明的一些实施例，所述无机填料包括氧化铝、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、石墨和石墨烯中的至少一种。

16、根据本发明的一些实施例，所述硅烷偶联剂包括乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂中的至少一种。

17、根据本发明的一些实施例，所述无机填料和所述硅烷偶联剂的重量比为1:1～5。

18、为改善无机填料与安全层中各个单体混合得到的胶黏剂的相容性，需对无机填料进行改性处理，使其表面含有羧基、羟基类的基团或是双键等有机官能团；硅烷偶联剂中的氧基对无机填料具有亲和性，而有机官能基对合成得到的黏胶剂具有亲和性，也就是说硅烷偶联剂分子一端亲无机物，一端亲有机物，可形成有机胶黏剂-硅烷偶联剂-无机填料的结合层，从而增加相容性。

19、根据本发明的一些实施例，所述硅烷偶联剂改性的无机填料的粒径dv10为0.1～5μm。

20、上述粒径下的无机填料与安全层的厚度相匹配，避免出现大颗粒无机填料贯穿安全层的情况，影响安全层与基材间的粘结。

21、根据本发明的一些实施例，所述离型层材料包括乙烯基硅油、含氢硅油、聚乙烯醇、羟基硅油和长链烷基改性硅油其中的至少一种。

22、根据本发明的一些实施例，所述增粘树脂包括碳五树脂、氢化松香树脂和醇酸树脂中的至少一种。

23、根据本发明的一些实施例，所述增粘树脂包括碳五树脂。

24、配方中增粘树脂的加入可以减少填料对粘结力的影响，尽可能的提高无机填料含量，且增粘树分子量低，运动性强，有利于胶黏剂向被粘物表面的扩散，由此可以提安全层的润湿性，能使安全层的剥离强度增加，有利于安全层和压敏胶层的结合，而且还能降低安全层的原料成本。碳五树脂是一种结构柔顺的树脂，柔性链可流动性强，且由于其相对分子质量小，在两种材料接触后分子链扩散较快，与丙烯酸酯树脂混合可改变复合树脂材料的润湿性，增加其粘结强度。

25、光引发剂的种类以及含量都会对聚合反应速率和胶液性能产生影响。含量过低，聚合反应未完成，就因为光引发剂消耗完而使得反应被迫停止；当光引发剂含量较多时，可能会由于反应一开始就剧烈放热而出现暴聚现象，同时形成一些小分子碎片，这些碎片会迁移到胶膜表层，导致胶膜表层黄化，降低了压敏胶的耐老化性。

26、根据本发明的一些实施例，所述光引发剂1和光引发剂2分别包括184光引发剂(1-羟基环己基苯基甲酮)、tpo光引发剂(2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦)、1173光引发剂(2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮)和369光引发剂(2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮)中的至少一种。

27、链转移剂1的引入可以明显降低预聚体体系黏度，方便后续涂布。不加链转移剂时，体系粘度过大，涂布十分困难；当链转移剂含量过高时，分子链间还未来得及聚合就发生链转移反应导致聚合反应终止，此时合成得到的聚丙烯酸酯的相对分子质量非常小，体系的粘度很低，不仅会损失预聚体的内聚强度和粘结强度，也会大大影响预聚体后续固化反应，甚至可能无法固化成胶膜。

28、本发明的安全胶纸的配方包含单体、稀释单体、引发剂、链转移剂、增粘树脂和无机填料等。其中单体按照功能可分为软单体(丙烯酸酯)、硬单体和功能单体。软单体的玻璃化温度较低，具有黏性作用，提供聚合物的黏性基础，此类单体通常是碳原子数在4-12个的丙烯酸烷基酯，常用的此类单体为丙烯酸丁酯(ba)和丙烯酸2-乙基己酯(2-eha)。而硬单体玻璃化温度较高，它不仅能够提高胶膜的内聚力，还能够明显改善胶膜的透明性、粘接强度和耐水性。

29、根据本发明的一些实施例，所述压敏胶层包括以下重量份的制备原料：70～150份丙烯酸酯、0.5～1份硬单体2、0.01～0.05份硬单体3、3～10份功能单体2、3～10份功能单体3、0.005～0.2份第一热引发剂、0.005～0.05份第二热引发剂和0.05～3份固化剂。

30、根据本发明的一些优选地实施例，所述压敏胶层包括以下重量份的制备原料：90份丙烯酸酯、0.5份硬单体2、0.02份硬单体3、5份功能单体2、4份功能单体3、0.02份第一热引发剂、0.01份第二热引发剂和0.1份固化剂。

31、根据本发明的一些实施例，所述压敏胶层的制备原料中，所述丙烯酸酯包括丙烯酸酯异辛酯(2-eha)和丙烯酸丁酯(ba)中的至少一种。

32、根据本发明的一些实施例，所述硬单体2和硬单体3包括丙烯酸(aa)，甲基丙烯酸甲酯(mma)和丙烯腈(an)中的至少一种。

33、根据本发明的一些实施例，所述功能单体2和功能单体3包括丙烯酸羟乙酯(hea)、丙烯酸羟丙酯(hpa)，丙烯酸四氢呋喃酯(thfa)和n，n-二甲基丙烯酰胺(dmf)中的至少一种。

34、根据本发明的一些实施例，第一热引发剂包括过氧化二苯甲酰(bpo)或者过氧化二月桂酰(lpo)，第二热引发剂包括偶氮二异丁腈(aibn)。

35、根据本发明的一些实施例，所述压敏胶层的制备原料还包括固化剂。

36、根据本发明的一些实施例，所述压敏胶层的固化剂包括多异氰酸酯、环氧树脂和羟甲基树脂中的至少一种。

37、根据本发明的第二方面的实施例提出了所述安全胶纸的制备方法包括：于所述基材层的一侧设置离型层，于所述基材层的另一侧依次叠加设置所述安全层和所述压敏胶层。

38、根据本发明的一些优选地实施例，安全胶纸的制备方法，包括以下步骤：

39、s1：将所述安全层的制备原料混合反应得到安全层胶液，然后将所述安全层胶液涂布于所述基材一面表面后固化得到所述安全层，将所述基材的另一面上涂布离型层；

40、s2：将所述压敏胶层的制备原料混合反应得到压敏胶层胶液，然后将所述压敏胶层胶液涂布于所述安全层表面后固化得到所述压敏胶层。

41、根据本发明的一些实施例，所述基材层的制备原料包括pet、bopp和pi中至少的一种。

42、根据本发明的一些实施例，步骤s1中的所述将安全层胶液涂布于基材一面表面的步骤中，所述基材的一面经过电晕处理。

43、通过电晕处理增加了安全层与基材间的粘结力。

44、根据本发明的一些实施例，步骤s1中，所述固化的步骤包括紫外光固化。

45、根据本发明的一些实施例，步骤s1中，所述紫外固化的时间为10～400s。

46、根据本发明的一些实施例，步骤s1中，所述紫外的光照能量为50～1000mj/cm2。

47、根据本发明的一些实施例，步骤s2中，还包括向所述压敏胶层胶液中加入固化剂。

48、根据本发明的一些实施例，所述固化剂包括多异氰酸酯、环氧树脂和羟甲基树脂中的至少一种。

49、根据本发明的一些实施例，步骤s2中，所述固化的方法为热固化。

50、根据本发明的一些实施例，步骤s2中，所述热固化的温度为90～120℃。

51、根据本发明的一些实施例，步骤s2中，所述热固化的时间为1～10min。

52、根据本发明的一些优选地实施例，所述安全层胶液的制备方法包括：

53、s1.1：将所述无机填料，硅烷偶联剂，以及溶剂1混合，升温至70～100℃，反应5～10h，经离心、洗涤、干燥，得到改性的无机填料；

54、s1.2：将丙烯酸酯、硬单体1、功能单体1混合后加入光引发剂1和链转移剂，混合均匀后，在通入氮气的情况下，于紫外光照射5～30s，然后继续搅拌3～5min，聚合反应结束后需避光处理，等待胶液冷却至室温，即可得到丙烯酸酯预聚体1；

55、s1.3：将增粘树脂，添加至丙烯酸酯预聚体1中，继续磁力搅拌6h。添加光引发剂2，搅拌10min，之后加入s1.1中得到改性的无机填料1～80质量份，搅拌6h后得到安全层胶液。

56、根据本发明的一些优选地实施例，步骤s1.1中，所述溶剂包括无水乙醇。

57、根据本发明的一些优选地实施例，所述安全层胶液的制备方法包括：

58、s1.1：将1质量份的氧化铝，1～5质量份的硅烷偶联剂，以及15～25质量份的无水乙醇混合均匀后，升温至70～100℃，反应5～10h，经离心、洗涤、干燥，得到改性的无机填料；

59、s1.2：将80～95质量份的丙烯酸-2-乙基己酯(2-eha)、1～10质量份的丙烯酸(aa)、1～15质量份的丙烯酸羟乙酯(hea)混合，之后滴加0.0005～0.005质量份的光引发剂1(tpo)和0.0005～0.005质量份的链转移剂(十二烷基硫醇)混合均匀得到胶液，在通入氮气的情况下，于紫外光照射5～30s，然后继续搅拌3～5min，聚合反应结束后需避光处理，等待胶液冷却至室温，即可得到丙烯酸酯预聚体1；

60、s1.3：将碳五树脂1～20质量份，添加至丙烯酸酯预聚体1中，继续磁力搅拌6h。添加1质量分份的光引发剂2(184光引发剂)，搅拌10min，之后加入s1中得到改性的无机填料1～80质量份，搅拌6h后得到未固化的安全层胶液。

61、安全层的制备采用紫外光引发，本体聚合合成丙烯酸酯预聚体的方式，该方法制备的预聚体合成速率极高、产物纯度高、反应过程中基本无污染物产生，且有利于无机填料含量的提高。

62、根据本发明的一些优选地实施例，所述压敏胶层胶液的制备方法包括：

63、s2.1：将第一热引发剂和溶剂2混合，得到稀释的第一热引发剂；

64、s2.2：将丙烯酸酯、功能单体2以及乙酸乙酯混合，升温至70～80℃后加入稀释的第一热引发剂，并升温至85～95℃，保持温度并通氮气反应5～10min，得到丙烯酸酯预聚物2，降温至60～70℃；

65、s2.3：将第一热引发剂和乙酸乙酯按混合，得到稀释的第一热引发剂，并加入丙烯酸酯预聚物2中得到的混合物中，保持温度60～70℃，反应1～3h；

66、s2.4：将第二热引发剂和乙酸乙酯混合均匀，加入至步骤s2.3得到的混合物中，升温至70～80℃，保持温度反应2～3h，降温至50～60℃，并加入剩余乙酸乙酯调节粘度至1000-10000mpa.s，得到压敏胶层胶液。

67、根据本发明的一些优选地实施例，步骤s2.1中，所述溶剂2包括苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯和乙酸丁酯中的至少一种。

68、根据本发明的一些优选地实施例，步骤s2.1中，所述溶剂2包括乙酸乙酯。

69、根据本发明的一些优选地实施例，所述压敏胶层胶液的制备方法包括：

70、s2.1：将0.0025～0.03质量份第一热引发剂和乙酸乙酯混合，得到稀释的第一热引发剂，其中乙酸乙酯用量为第一热引发剂质量的50～150倍；

71、s2.2：将20～50质量份的丙烯酸丁酯(ba)、50～100质量份的丙烯酸-2-乙基己酯(2-eha)、0.5～1质量份的甲基丙烯酸甲酯(mma)、0.01～0.05质量份的丙烯酸(aa)、3～10质量份的丙烯酸羟乙酯(hea)、3～10质量份的丙烯酸羟丙酯(hpa)以及80～135质量份的乙酸乙酯混合，升温至70～80℃后加入稀释的第一热引发剂，并升温至85～95℃，保持温度并通氮气反应5～10min，得到丙烯酸酯预聚物2，降温至60～70℃；

72、s2.3：将0.05～0.2质量份的过氧化二苯甲酰(bpo)和乙酸乙酯按1:50～1:100混合，得到稀释的第一热引发剂，并加入至步骤s2中得到的丙烯酸酯预聚物2中，保持温度60～70℃，反应1～3h；

73、s2.4：将0.01～0.05质量份的第二热引发剂偶氮二异丁腈(aibn)和1～5质量份的乙酸乙酯混合，加入至步骤s2.3得到的混合物中，升温至70～80℃，保持温度反应2～3h，降温至50～60℃，并加入剩余10～30质量份的乙酸乙酯调节粘度至1000-10000mpa.s，得到压敏胶层胶液。

74、压敏胶层所需胶液的合成采用溶液聚合，所用溶剂为苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的至少一种，因为乙酸乙酯链转移常数较小，易挥发，不会残留在胶层中，对胶层性能影响较小，优选的采用乙酸乙酯。而所用引发剂通常包含分解温度较高的第一热引发剂过氧化二苯甲酰(bpo)或者过氧化二月桂酰(lpo)，以及分解温度较低第二热引发剂偶氮二异丁腈(aibn)。两种引发剂搭配使用，第一热引发剂分解温度高，反应可控性好，用来形成丙烯酸酯预聚物，进一步反应采用分解温度低，引发效率高的第二热引发剂，提高单体的转化率，最终得到分子量大、粘结性能优良的聚丙烯酸树脂2。

75、根据本发明的一些实施例，所述安全层的厚度为1～10μm。

76、根据本发明的一些实施例，所述压敏胶层的厚度为1～10μm。

77、根据本发明的第三方面实施例的一种二次电池，所述二次电池的制备原料包括所述安全胶纸。

78、本发明的二次电池具有良好的安全性能，热滥用、过充和高温短路测试通过率高。

79、根据本发明的一些实施例，所述二次电池包括锂离子电池、钠离子电池、镁离子电池、钙离子电池和钾离子电池中的至少一种。

80、根据本发明的一些实施例，所述二次电池包括锂离子电池。

81、根据本发明的一些实施例，所述锂离子电池包括正极极片、负极极片、安全胶纸、隔离膜、电解液以及壳体。

82、根据本发明的一些实施例，所述隔离膜将正极极片和负极极片分隔。

83、根据本发明的一些实施例，所述壳体用于装设所述正极极片、负极极片、隔离膜和电解液。

84、根据本发明的一些实施例，所述安全胶纸贴附于所述锂电池的正极片极耳位。

85、根据本发明的一些实施例，所述正极片包括正极集流体以及设置在正极集流体表面至少一表面的正极活性物质层

86、根据本发明的一些实施例，所述正极活性物质层中包括正极活性物质。

87、根据本发明的一些实施例，所述正极活性物质包括化学式如lianixcoymzo2-bnb(其中0.95≤a≤1.2，x>0，y≥0，z≥0，且x+y+z＝1,0≤b≤1，m包括mn、al中的至少一种，n包括f、p、s中的至少一种。

88、根据本发明的一些实施例，所述正极活性物质包括licoo2、linio2、livo2、licro2、limn2o4、licomno4、li2nimn3o8、lini0.5mn1.5o4、licopo4、limnpo4、lifepo4、linipo4、licofso4、cus2、fes2、mos2、nis和tis2中的至少一种。

89、根据本发明的一些实施例，所述正极活性物质还可以经过改性处理，对正极活性物质进行改性处理的方法对于本领域技术人员来说应该是己知的，例如，可以采用包覆、掺杂等方法对正极活性物质进行改性，改性处理所使用的材料可以是包括但不限于al、b、p、zr、si、ti、ge、sn、mg、ce、w等中的一种或多种的组合。而所述正极集流体通常是汇集电流的结构或零件，所述正极集流体可以是本领域各种适用于作为锂离子电池正极集流体的材料，例如，所述正极集流体可以是包括但不限于金属箔等，更具体可以是包括但不限于铝箔等。

90、根据本发明的一些实施例，所述负极集流体包括金属箔。

91、根据本发明的一些优选地实施例，所述负极集流体包括铜箔。

92、根据本发明的一些实施例，所述电解液包括有机溶剂、电解质锂盐和添加剂。

93、根据本发明的一些实施例，所述电解质锂盐包括lipf6和/或libob、libf4、libob、lipf6、litfsi、liclo4、liasf6、licf3so3和lin(cf3so2)2中的至少一种。

94、根据本发明的一些实施例，所述机溶剂包括环状碳酸酯、链状碳酸酯、羧酸酯中的至少一种。

95、根据本发明的一些实施例，所述环状碳酸酯包括pc和ec中的至少一种。

96、根据本发明的一些实施例，所述链状碳酸酯包括dec、dmc和emc中的至少一种。

97、根据本发明的一些实施例，所述羧酸酯包括pp、ma、ea和ep中的至少一种。

98、根据本发明的一些实施例，所述添加剂包括成膜添加剂、导电添加剂、阻燃添加剂、防过充添加剂、控制电解液中h2o和hf含量的添加剂、改善低温性能的添加剂、多功能添加剂中的至少一种。

99、根据本发明的一些实施例，所述隔膜包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、芳纶、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺，聚酰胺、聚酯和天然纤维中的至少一种。

100、根据本发明的一些实施例，所述壳体的材质包括不锈钢、铝塑膜中的至少一种。

101、根据本发明的一些实施例，所述壳体的材质包括铝塑膜。