生物基聚氨酯固化剂及氨基Mxene防腐涂料及其制备方法与流程

本发明涉及防腐涂料，具体涉及生物基聚氨酯固化剂及氨基mxene防腐涂料及其制备方法。

背景技术：

1、桥梁给人们生活和交通提供了极大的便利，而其自身会随着使用年的增加而受到损伤。钢结构的腐蚀是导致桥梁损伤甚至失效的主要原因之一，特别是跨海湾大桥，长期处于高湿度、高盐雾腐蚀的环境中，急剧加速了钢结构的腐蚀速率。因此，采取合理的涂层防护是延长桥梁使用寿命的关键措施。

2、钢结构桥梁防腐涂料体系主要以环氧富锌底涂料、环氧云铁中间封闭涂料以及耐候性面涂料配套体系组成。丙烯酸脂肪族聚氨酯面涂料由脂肪族异氰酸酯固化剂和含羟基丙烯酸树脂、颜料、助剂及溶剂等组成，是当下桥梁钢结构使用量最大的面涂料品种。丙烯酸脂肪族聚氨酯面涂料紫外加速老化实验结果为1000h左右，在钢梁外表面涂装使用年限为5～8年，其在高盐度的沿海和海上区域大气环境下使用年限将大打折扣，难以达到长期保护效果。

3、基于此，本发明设计了生物基聚氨酯固化剂及氨基mxene防腐涂料及其制备方法以解决上述问题。

技术实现思路

1、针对现有技术所存在的上述缺点，本发明提供了生物基聚氨酯固化剂及氨基mxene防腐涂料及其制备方法。

2、为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：

3、生物基聚氨酯固化剂及氨基mxene防腐涂料，包括组分a和组分b；

4、所述组分a按照重量份计，包括以下组分：

5、聚天门冬氨酸酯树脂45～55份；

6、金红石型钛白粉30～40份；

7、高色素炭黑1～2份；

8、氨基mxene0.4～1份；其分子式为：(ti3c2tx)-o3si(ch2)3nh(ch2)3nh2；

9、气相纳米二氧化硅0.5～2份；

10、紫外线吸收剂0.1～0.3份；

11、抗氧化剂0.1～0.3份；

12、附着力促进剂1～2份；

13、单端羟基硅油1～3份；

14、复合助剂1～4份；

15、混合溶剂4～10份；

16、所述组分b包括以下组分：

17、生物基聚氨酯固化剂；其结构式为：

18、

19、其中，r-nco为

20、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体。

21、进一步的，生物基聚氨酯固化剂与异佛尔酮二异氰酸酯三聚体的质量比为5：5。

22、进一步的，所述涂料组分a和组分b的质量比为10：6.5～7.5。

23、进一步的，所述聚天门冬氨酸酯树脂为f520、f524、f5202、f157中的一种或者两种以上的组合物；

24、所述金红石型钛白粉为nr9503、nr960中的一种或者两种的组合物；

25、所述高色素炭黑为ma-100、ma-11中的一种或者两种的组合物；

26、所述气相纳米二氧化硅为卡博特m-5、ts-720中的一种或者两种的组合物；

27、所述紫外线吸收剂为uv-531、uv-326中的一种或者两种的组合物；

28、所述单端羟基硅油为单端单羟基pdms或者单端双羟基pdms，为x-22-170bx、x-22-176dx中的一种或者两种的组合物。

29、进一步的，所述抗氧化剂为巴斯夫抗氧剂1010；

30、所述附着力促进剂为双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺；

31、所述混合溶剂为乙酸丁酯和100号溶剂石脑油按质量比为1：1混合均匀得到；

32、所述异佛尔酮二异氰酸酯三聚体为赢创vestanat t1890e，nco含量为12±0.3％。

33、进一步的，所述复合助剂包括消泡剂、分散剂和流平剂。

34、进一步的，所述消泡剂为byk085、defom-6800中的至少一种或者两种的组合物；

35、所述流平剂为byk-333、byk-306中的至少一种或者两种的组合物；

36、所述分散剂为byk-111、byk163中的至少一种或者两种的组合物。

37、进一步的，所述生物基聚氨酯固化剂的制备方法，包括如下步骤：

38、(a)取环氧大豆油(eso)、蓖麻油酸(ra)和四丁基溴化铵(tbab)，搅拌条件下恒温油浴反应，得到黄色粘稠物生物基多元醇(er)溶液，备用；

39、(b)取异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)和二月桂酸二丁基锡(dbtdl)混合；取步骤(a)反应得到的生物基多元醇(er)溶液和乙酰基柠檬酸三丁酯(atbc)滴加到上述混合物中，机械搅拌、通氮气保护条件下，恒温油浴反应，接着升温并保持，最后出料至马口铁罐中密封保存，得到生物基聚氨酯固化剂。

40、进一步的，所述氨基mxene的制备方法，包括如下步骤：

41、(1)取碳化钛(ti3c2tx)mxene多层纳米片加入到乙醇和去离子水的混合物中；

42、(2)将n-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷加入上述悬浮液中持续搅拌；

43、(3)接着，将上步所得混合物通过pvdf膜过滤，并用去离子水和乙醇洗涤若干次，分别除去未结合的n-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷；

44、(4)最后，所得产物在真空烘烤并磨成粉末，即得到氨基mxene，真空储存备用。

45、本发明还提供了生物基聚氨酯固化剂及氨基mxene防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：

46、一、组分a的制备，包括以下步骤：

47、1)将聚天门冬氨酸酯树脂、混合溶剂、复合助剂、附着力促进剂、单端羟基硅油按计量加入容器中，机械搅拌得到均匀的混合液；

48、2)向步骤1)的混合溶液中加入金红石型钛白粉、高色素炭黑、氨基mxene、气相纳米二氧化硅、紫外线吸收剂和抗氧化剂，先低速搅拌分散均匀，然后加入二氧化锆珠作为研磨介质，采用砂磨机研磨；

49、3)将步骤2)研磨得到的流体过滤、分装至马口铁罐中密封保存，即得组分a；

50、二、组分b的制备，包括以下步骤：

51、将生物基聚氨酯固化剂(ei)和异佛尔酮二异氰酸酯三聚体按计量混合均匀后，分装至马口铁罐中密封保存，即得组分b；

52、三、涂料的制备，包括以下步骤：

53、将组分a和组分b混合均匀后即可施工，用湿膜涂布器将涂料涂覆到预处理的钢板上，涂膜后固化，得到完全固化的涂料。

54、有益效果

55、1)本发明通过以可再生的环氧大豆油和蓖麻油酸为起始原料制备生物基多元醇，并将之改性为一种生物基聚氨酯固化剂，提高涂料的生物质含量；该生物基聚氨酯固化剂理论上为8官能度结构，具备多官能度的高活性和提高交联密度作用；同时其分子内部为植物油的三油甘酯结构和长脂肪碳链，使其具有植物油分子链段柔韧性的内在特点，作为固化剂使得所制备的涂料兼具韧性和强度；

56、2)本发明通过引入天门冬氨酸之树脂作为氨基组分与生物基固化剂反应形成聚氨酯-聚脲高聚物接连料，提高涂料的耐候性；其次，天门冬氨酸之树脂具有空间位阻型的仲胺基结构，不仅反应活性比伯氨基结构低，而且具有高强度、高耐候性能、低粘度、高固含，解决了传统伯氨基结构聚脲反应速度过快，操作时间过短的缺点；此外，天门冬氨酸酯树脂与生物基聚氨酯固化剂、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体固化剂反应成膜后引入大量的氨基甲酸酯键和脲键，提升涂料的硬度和附着力；

57、3)本发明通过对(ti3c2tx)mxene进行接枝改性，制备二维纳米材料氨基mxene，提高其在涂料体系中的分散性和反应性，利用其“纳米屏障效应”，进而在涂层中构建“迷宫效应”延长腐蚀介质的渗透路径，提高涂料的耐盐雾腐蚀性，达到长期防腐效果；

58、4)本发明通过引入附着力促进剂双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺，其分子结构中有1个只含有1个活泼氢的仲氨基官能团和6个可水解的烷氧基(甲氧基)，在固化过程中，其仲氨基与固化剂的nco基团反应形成共价键，两个末端的烷氧基与环氧云铁中间涂层表面存在的大量羟基之间发生偶合反应，形成共价键连接；通过上述的双向反应，提高涂层的粘接强度和耐水性等性能；

59、5)通过引入单端羟硅油，在成膜反应过程中，其端羟基与固化剂的nco基团反应形成共价键，另一端pdms长链由于表面能比较低，会自发富集于涂层表面，提升涂料的疏水性、抗污性能和易清洁效果；

60、6)本发明涂料完全固化后，铅笔硬度可达3h，附着力为0级，人工加速老化可达2000h，耐盐雾性能可达2100h，耐化学药品性可达240h。适用于在高盐度的沿海和海上区域大气环境下使用，可达到长期保护效果。