一种ZnS包壳Mn掺杂ZCIS五元量子点及方法和应用

本发明涉及纳米新材料，尤其涉及的是一种zns包壳mn掺杂zcis五元量子点及方法和应用。

背景技术：

1、纳米材料是一种临界于体相材料与分子之间的材料，至少在一个维度上显示出纳米级尺寸(1-100nm)。其量子点属于纳米材料中的零维材料，表现出量子尺寸效应和表面效应等，具有宏观材料所不具备的性质，是一种准零维的无机荧光纳米材料，具有尺寸可控、荧光量子产率高、光稳定性好和荧光寿命长等优点，在非线性光学响应、医疗药物以及光电材料等方面具有巨大应用潜力，在众多纳米材料中脱颖而出，成为20世纪人类伟大的发现之一。

2、在半导体纳米晶的诸多性质中，量子点的良好的光致荧光(pl)性质更成为其中的焦点。由于半导体纳米晶荧光的诸多优异特点，如光稳定性较好，发光颜色高度可调，可以从紫外区覆盖到红外区，激发光谱范围较宽，发射光谱峰形尖锐对称性好，荧光发射半峰宽较窄即发光颜色纯度高等，致使近二十年对半导体纳米晶的研究长盛不衰，无论是实验方法的改进，量子点尺寸、形貌和光学性质调控生长机制和生长动力学以及配体表面动力学半导体纳米晶表面修饰、能带工程等方面都取得了巨大的进展。在合成方法方面，尤其是化学方法中的胶体化学方法取得了较大进步，如有机金属热解法，单源前体发水相法，水热合成法，其中peng小组发展的绿色有机相热注入法更为合成高质量量子点做出了巨大的贡献。在这之中二元半导体纳米晶在光学性质和稳定性上都满足了实际应用的需要，但是其本身存在的一些缺点却使其应用前景十分渺茫，例如合成ⅱ-ⅵ族和ⅲ-ⅴ族半导体纳米晶的材料多含有可致癌的重金属元素，如cd,hg,pb；同时还含有剧毒的阴离子元素se,te,p,as等，其次合成近红外ⅲ-ⅴ族量子点所需的阴离子前体多为昂贵且危险，合成过程繁琐，生产周期延长，也增加了其生产成本。因此发展合成绿色、廉价、高发射效率、高稳定性的新型量子点成为目前科学家急待解决的问题。

3、多元半导体纳米晶(cuins2，cuinse2，cuznins3)是半导体纳米晶中的一个热门研究方向，由于其所含元素毒性较低，相对于传统二元纳米晶，它更加的环境友好，绿色环保且低成本有利于实际应用，因此近年来被广泛的关注。除此之外，它具有很大的吸收系数，在可见光谱范围内，这使得它一种有吸引力的材料，可用于太阳能转换、光电探测器、发光器件、光催化、和生物标记。多元半导体纳米晶可覆盖广泛的颜色，从光谱的可见光到近红外区域的窗口都具有高发射强度，常常被开发用于体内生物医学的颜色可调发射器成像、照明和显示。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提供一种合成过程简单、效率高，产生高量子产率、高荧光强度，可以大规模应用的、稳定性好的多元半导体量子点的制备方法。

2、本发明采用以下技术方案：

3、一种zns包壳mn掺杂zcis五元量子点的制备方法，包括以下步骤：

4、(1)制备in2s3量子点模板：将高浓度的硫粉和醋酸铟在溶剂十八烯和配体油胺中升温到100℃溶解，完全溶解后除氧得到硫化铟混合溶液；

5、(2)滴加热注射cu：将碘化亚铜溶解在ddt中，超声振荡，完全溶解得到白色浑浊溶液。溶解后的碘化亚铜溶液加入到升温到120℃的步骤(1)所得硫化铟溶液中，混合溶液迅速变深红，除氧，加热升温至160℃；

6、(3)滴加热注射zn：在步骤(2)得到的混合溶液升温到到160℃后再降温到120℃，加入溶解好的氧化锌混合溶液，加热至250℃维持氮气氛围反应一段时间得到zn-cu-in-s量子点溶液；

7、(4)zns包壳量子点：将氧化锌溶于溶剂2-乙基己酸，溶剂三甘醇二甲醚中升温溶解，得到锌混合溶液；将硫脲溶于溶剂三甘醇二甲醚中放置于油锅中加热溶解，得到硫混合溶液；将氧化锌溶液和硫脲溶液混合获得zns；加热反应一定时间的zn-cu-in-s量子点溶液静置冷却降温至100℃，保持氮气中，加入混合好的氧化锌溶液和硫脲溶液，加热升温至180℃；

8、(5)掺杂过渡金属元素mn：将乙酸锰溶解在溶剂十八烯中，超声振荡，完全溶解；溶解后的乙酸锰溶液加入到升温至200℃的步骤(4)所得溶液中，升温到至250℃时保持温度反应一定时间；反应完成后降温至常温，加入过量异丙醇后离心，即可得到zns包壳、掺mn的zn-cu-in-s量子点。

9、所述的制备方法，步骤(1)中，物质用量比例关系为：硫粉：0.05～0.3mmol，醋酸铟0.1～0.3mmol，十八稀9～12ml，油胺5～8ml加热至完全溶解，加热时试管内通入氮气防止药品氧化。

10、所述的制备方法，步骤(2)中，铜混合溶液为：将0.15～0.3mmol碘化亚铜溶于1-3mlddt中，超声振荡均匀。

11、所述的制备方法，步骤(3)中，氧化锌混合溶液为：氧化锌溶于2-乙基己酸和十八稀，加热溶解得到；物质用量比例关系为：氧化锌为0.1～0.3mmol，2-乙基己酸为1-3ml，十八稀1-3ml。

12、所述的制备方法，步骤(4)中，锌混合溶液为：将0.15～0.3mmol氧化锌溶于1-3ml2-乙基己酸和1-3ml三甘醇二甲醚中，加热溶解；硫混合溶液为：将0.2～0.4mmol硫脲溶于6-8ml三甘醇二甲醚中。

13、所述的制备方法，步骤(5)中，将0.01～0.1mmol醋酸锰溶于1-3ml十八稀中，超声振荡充分。

14、根据任一所述制备方法制备的zns包壳mn掺杂zcis五元量子点。

15、所述的五元量子点的应用，应用于光量子信息存取信息。

16、zns包壳、mn掺杂zn-cu-in-s五元量子，弥补了现有技术合成量子点的发光效率较低，量子产率普遍低，荧光寿命较短，化学稳定性差等不足。新的五元量子点由于zns包壳、mn的掺杂不但能够保持一般非掺杂量子点光谱可调谐、发光效率高等优势外，还由于其大的斯托克斯位移而有效地抑制了发光的自吸收效应，避免自淬灭现象，同时拥有更宽的光谱可调节范围和更好的光化学稳定性等优异性质。基于合成的量子点，配置聚合物溶液，进行打印可获得荧光图案。自然光下，图案无色，具有隐匿效果，肉眼观察不到，需在一定波长激发下才可看到图案。

技术特征：

1.一种zns包壳mn掺杂zcis五元量子点的制备方法,其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，物质用量比例关系为：硫粉：0.05～0.3mmol，醋酸铟0.1～0.3mmol，十八稀9～12ml，油胺5～8ml加热至完全溶解，加热时试管内通入氮气防止药品氧化。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，铜混合溶液为：将0.15～0.3mmol碘化亚铜溶于1-3mlddt中，超声振荡均匀。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，氧化锌混合溶液为：氧化锌溶于2-乙基己酸和十八稀，加热溶解得到；物质用量比例关系为：氧化锌为0.1～0.3mmol，2-乙基己酸为1-3ml，十八稀1-3ml。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，锌混合溶液为：将0.15～0.3mmol氧化锌溶于1-3ml 2-乙基己酸和1-3ml三甘醇二甲醚中，加热溶解；硫混合溶液为：将0.2～0.4mmol硫脲溶于6-8ml三甘醇二甲醚中。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，将0.01～0.1mmol醋酸锰溶于1-3ml十八稀中，超声振荡充分。

7.根据权利要求1-6任一所述制备方法制备的zns包壳mn掺杂zcis五元量子点。

8.权利要求7所述的五元量子点的应用，应用于光量子信息存取信息。

技术总结
本发明公开了一种ZnS包壳Mn掺杂ZCIS五元量子点及方法和应用，包括以下步骤：(1)制备In<subgt;2</subgt;S<subgt;3</subgt;量子点模板：将高浓度的硫粉和醋酸铟在溶剂十八烯和配体油胺中升温到100℃溶解，完全溶解后除氧得到硫化铟混合溶液；(2)滴加热注射Cu；(3)滴加热注射Zn；(4)ZnS包壳量子点；(5)掺杂过渡金属元素Mn。由于ZnS包壳、Mn的掺杂不但能够保持一般非掺杂量子点光谱可调谐、发光效率高等优势外，还由于其大的斯托克斯位移而有效地抑制了发光的自吸收效应，避免自淬灭现象，同时拥有更宽的光谱可调节范围和更好的光化学稳定性等优异性质。基于合成的量子点，配置聚合物溶液，进行打印可获得荧光图案。

技术研发人员：唐建国,赵锁,王桥,郝祥龙,盛守祥,刘潇,王瑶,杜中林,阿提米耶夫
受保护的技术使用者：青岛大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/14