一种涂层组合物、涂层材料以及抗污涂层

本发明涉及涂层，尤其涉及一种涂层组合物、涂层材料以及抗污涂层。

背景技术：

1、海洋生物污损是指细菌、藻类、藤壶等生物在浸入海水中的工程装备及基础设施表面进行附着、生长和累积等的活动现象，对环境保护、能源、国防等战略领域具有一定的危害。海洋环境的复杂性与污损生物的多样性导致全球海洋装备与设施均面临这一重大挑战。历经长期探索，越来越多学者认识到，涂装防污涂层是最为有效的防护技术。然而，目前使用的防污涂层的毒性仍存在污染环境的问题，缺乏替代品或环境友好型防污涂层。因此，统筹兼顾涂层的高效防污性与环境友好性是海洋防污领域的发展趋势。

2、基于污损释放机理的低表面能涂层借助其低表面能和低弹性模量的特性，促使污损生物难以在表面附着或附着后容易从表面脱落。由于不释放有毒物质，低表面能涂层被认为是具有发展潜力的防污体系。含硅聚合物是低表面能涂层的主要研究类型，硅系低表面能涂层存在如下缺陷：涂层附着力低、机械性能不足的问题；需借助海水剪切力发挥防污性能，导致其静态防污效果较差；硅藻等污损生物在含硅聚合物材料表面的附着问题更加严重。

3、中国发明专利cn202010284345.x报道了一种含硅聚氨酯低表面能海洋防污涂，cn202011443159.2公开了一种纳米增效的有机硅氧烷低表面能防污涂层，然而，上述专利仅从附着力、机械性能、静态防污性能的层面进行改善，未涉及硅藻等污损生物在含硅聚合物材料表面的附着更严重的问题。

技术实现思路

1、针对上述技术问题，本发明提供一种涂层组合物、涂层材料以及抗污涂层，克服低表面能抗污涂层的附着力低、机械性能不足、静态防污效果差和硅藻附着情况严重的问题。

2、为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

3、一方面，本发明提供一种涂层组合物，所述涂层组合物包括：季戊四醇四-3-巯基丙酸酯(petmp)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、含碳碳双键的吲哚衍生物和引发剂；

4、其中，所述含碳碳双键的吲哚衍生物具有下式式(1)所示的结构：

5、

6、式(1)中，r1、r2各独立地选自卤素、h和硝基中的任意一种；r3选自苯基、氢和甲基中的任意一种。

7、作为优选地实施方式，所述涂层组合物包括：季戊四醇四-3-巯基丙酸酯(petmp)45～100质量份、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)80～130质量份、含碳碳双键的吲哚衍生物4～25质量份和引发剂0.8～4质量份。

8、在某些具体的实施方式中，所述季戊四醇四-3-巯基丙酸酯(petmp)的质量份数为45质量份、55质量份、65质量份、75质量份、85质量份、90质量份、95质量份、100质量份或它们之间的任意质量份数。

9、在某些具体的实施方式中，所述六亚甲基二异氰酸酯(hdi)的质量份数为80质量份、90质量份、100质量份、110质量份、120质量份、130质量份或它们之间的任意质量份数。

10、在某些具体的实施方式中，所述含碳碳双键的吲哚衍生物的质量份数为4质量份、8质量份、12质量份、16质量份、20质量份、25质量份或它们之间的任意质量份数。

11、在某些具体的实施方式中，所述引发剂的质量份数为0.8质量份、1质量份、2质量份、3质量份、4质量份或它们之间的任意质量份数。

12、作为优选地实施方式，还包括乙烯基封端的二甲基聚硅氧烷；

13、在本发明的技术方案中，所述乙烯基封端的二甲基聚硅氧烷选自单端乙烯基二甲基聚硅氧烷和双端乙烯基二甲基聚硅氧烷中的至少一种；

14、优选地，所述乙烯基封端的二甲基聚硅氧烷的质量份数为70～300质量份；

15、在某些具体的实施方式中，所述乙烯基封端的二甲基聚硅氧烷的质量份数为70质量份、100质量份、150质量份、200质量份、250质量份、300质量份或它们之间的任意质量份数；

16、优选地，所述乙烯基封端的二甲基聚硅氧烷的分子量为1500～3000。

17、作为优选地实施方式，还包括氧化锌；

18、优选地，所述氧化锌为微纳米四足氧化锌(t-zno)；

19、优选地，所述微纳米四足氧化锌的质量份数为2～25质量份；

20、在某些具体的实施方式中，所述微纳米四足氧化锌的质量份数为2质量份、5质量份、10质量份、15质量份、20质量份、25质量份或它们之间的任意质量份数。

21、在某些具体的实施方式中，所述微纳米四足氧化锌的臂长为10～50μm，所述微纳米四足氧化锌的臂尖端的直径≤100nm。

22、作为优选地实施方式，所述含碳碳双键的吲哚衍生物选自n-(1h-5-溴吲哚-3-亚甲基)丙烯酰胺、n-(1h-6-氯吲哚-3-亚甲基)丙烯酰胺、n-(1h-2-甲基吲哚-3-亚甲基)丙烯酰胺、n-(1h-5-硝基吲哚-3-亚甲基)丙烯酰胺和n-(1h-2-苯基吲哚-3-亚甲基)丙烯酰胺中的至少一种；

23、在某些具体的实施方式中，所述含碳碳双键的吲哚衍生物由n-羟甲基丙烯酰胺和吲哚衍生物通过傅克烷基化反应制备得到；其中，所述吲哚衍生物具有如下式式(2)所示的结构：

24、

25、优选地，所述n-羟甲基丙烯酰胺和吲哚衍生物的质量比为1～4：0.8～3.5；

26、优选地，所述傅克烷基化反应在催化剂存在的条件下进行；所述催化剂为三氯化铝或浓硫酸；在某些具体的实施方式中，所述三氯化铝与n-羟甲基丙烯酰胺的质量比为1～6：3.2～14；

27、优选地，所述傅克烷基化反应在溶剂中进行；所述溶剂优选为二氯甲烷；所述二氯甲烷与n-羟甲基丙烯酰胺的质量比为5～20：0.8～3.5。

28、作为优选地实施方式，所述引发剂选自1,1’-偶氮双(环己烷甲腈)和偶氮二异丁腈中的至少一种。

29、又一方面，本发明提供一种由上述涂层组合物制备的涂层材料，将季戊四醇四-3-巯基丙酸酯(petmp)和含碳碳双键的吲哚衍生物在引发剂的作用下进行巯基-烯点击反应得到预聚物，然后与六亚甲基二异氰酸酯(hdi)进行缩聚反应即得到所述涂层材料。

30、作为优选地实施方式，所述巯基-烯点击反应的温度为80～90℃，时间为2～5h；

31、在某些具体的实施方式中，所述缩聚反应在室温搅拌条件下进行，反应时间为10～30min。

32、又一方面，本发明提供一种由上述涂层组合物制备的涂层材料，将季戊四醇四-3-巯基丙酸酯(petmp)、含碳碳双键的吲哚衍生物与乙烯基封端的二甲基聚硅氧烷在引发剂的作用下进行巯基-烯点击反应，得到预聚物，然后与六亚甲基二异氰酸酯(hdi)进行缩聚反应。

33、又一方面，本发明提供一种由上述涂层组合物制备的复合涂层材料，将季戊四醇四-3-巯基丙酸酯(petmp)、含碳碳双键的吲哚衍生物与乙烯基封端的二甲基聚硅氧烷在引发剂的作用下进行巯基-烯点击反应，得到预聚物；将氧化锌分散于所述预聚物中，然后再与六亚甲基二异氰酸酯(hdi)进行缩聚反应；

34、优选地，所述分散为超声分散。

35、又一方面，本发明提供一种由上述涂层材料或上述复合涂层材料制备的抗污涂层。

36、在本发明的技术方案中，上述涂层组合物无需加热，常温即可固化得到抗污涂层。

37、上述技术方案具有如下优点或者有益效果：

38、本发明提供一种涂层组合物、涂层材料以及抗污涂层，该涂层组合物可进一步制备得到由吲哚功能化的低表面能聚硫氨酯作为基材并掺杂微纳米四足氧化锌的复合涂层材料，固化后可得到具有优异的机械性能、高抗生物污损附着性和与基材间的强附着性的抗污涂层。本发明的技术方案中，有机硅单体的引入(乙烯基封端的二甲基聚硅氧烷)有助于降低涂层的表面自由能，借助其低表面能特性，可减少污损生物与材料表面之间的相互作用。即使污损生物附着在涂层表面，也可以在海水剪切力的作用下被轻松去除。此外，吲哚衍生物可以作用于细胞钙离子的跨膜运输，并触发细胞内环境中的ca2+外排，破坏细胞内ca2+的稳态，对细胞的生长发育产生不利影响，从而抑制微藻等污损生物的附着和生长繁殖。就附着力而言，吲哚衍生物的引入并没有削弱涂层材料的附着强度，而微纳米四足氧化锌的独特结构则进一步增加了涂层的附着强度。

39、相对于现有技术，本发明具备以下优点：

40、1.本发明提供的抗污涂层制备工艺简单，采用无溶剂体系，避免易挥发有机物质产生的不良影响。

41、2.本发明提供的涂层分子结构中含活性吲哚衍生结构，进一步加强了涂层对硅藻等污损生物附着的抑制作用。

42、3.本发明以环境友好、拉伸强度高、耐磨性优异、与基材粘附强度高的聚硫氨酯为涂层的聚合物基体，结合微纳米四足氧化锌可显著提高材料附着力的特性，实现目标涂层在机械性能、附着力的提升。