一种MBM@ZIF-8@LDH改性环氧树脂防腐涂料的制备方法及应用

本发明属于溶剂涂料，具体涉及一种mbm@zif-8@ldh改性环氧树脂防腐涂料的制备方法及应用。

背景技术：

1、环氧树脂因其良好的附着力、耐化学介质性和可加工性，被广泛应用于涂料领域。然而，环氧树脂在固化过程中形成的微孔或微裂纹可能作为水、氧、氯离子等腐蚀介质的渗透通道，导致涂层与金属界面发生腐蚀，从而导致涂层剥离、起泡。解决这一问题的方法之一是加入被动填料来提高有机涂层的防腐性能。许多研究者通过添加石墨烯，氮化硼和mx材料来解决这一问题，虽具有突出的物理阻隔效应，但由于其制备成本高、分散性差、表面官能团少、与树脂亲和性差，不适合大规模商业化生产。层状双氢氧化物(ldh)是一种由层间阴离子和水分子相互重叠的主层组成的多功能二维纳米材料。该材料合成工艺简单，原料易得。主层板表面含有大量羟基，提高了对有机树脂的亲和性。另一方面，层间阴离子通过静电力与主层板连接，层间阴离子具有可交换性，使得ldh能够捕获腐蚀介质。因此，ldh成为目前广泛研究的防腐材料。然而,ldh固有的微孔结构使其易于降解。随着浸泡时间的增加，微孔优先为氧和氯离子渗透到基底中提供扩散途径。解决这一问题的方法是加入活性填料，即在密封ldh的微孔的同时能够装载缓蚀剂。

2、zif-8作为一种典型的咪唑沸石型金属有机框架，不仅具有良好的刺激响应释放性能，可按需释放缓蚀剂：而且可直接利用ldh表面的zn离子与2-甲基咪唑制备而得，并与ldh构成核壳型结构。

3、因此，本发明选择了2-巯基苯并咪唑(mbm)作为环保缓蚀剂，将其原位嵌入到ldh纳米薄片上的咪唑酸沸石骨架-8 (zif-8)中，制备了mbm@zif-8@ldh的新型纳米容器,可以用于环氧涂层。

技术实现思路

1、本发明针对现有环氧树脂大多为溶剂型涂料，且固化过程中产生的微孔和微裂缝构成了腐蚀介质的渗透通道等缺点进行改进，提供一种mbm@zif-8@ldh改性环氧树脂防腐涂料的制备方法及应用。

2、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种mbm@zif-8@ldh改性环氧树脂防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：

4、1）mbm@zif-8@ldh的制备：

5、1-1）以尿素为水解剂，采用共沉淀法合成znal-co3-ldh

6、将zn(no3)2·6h2o和al(no3)3·9h2o溶解在去离子水中，得到溶液，将尿素加入装有上述溶液的三颈烧瓶中，将得到的混合物置于油浴锅中剧烈搅拌23~25小时，离心收集产物并用去离子水洗涤，真空干燥，得到znal-co3-ldh粉末；

7、1-2）将mbm和甲酸钠溶解在装有甲醇的三颈烧瓶中，将上述znal-co3-ldh粉末添加到三颈烧瓶中，在室温下磁力搅拌30~40min，以保证zn离子与mbm分子的有效协调，然后加入2-甲基咪唑并置于油浴锅中搅拌加热5~6小时，将所得产物离心分离并用甲醇洗涤，最后，将收集的产物在真空条件下干燥14~16h，得到mbm@zif-8@ldh；

8、2）mbm@zif-8@ldh改性环氧树脂防腐涂料的制备

9、2-1）将mbm@zif-8@ldh加入二甲苯和正丁醇组成的混合溶剂中，超声分散3~3.5小时，得到分散液；

10、2-2) 称取环氧树脂加入到分散液中，将所得混合物磁力搅拌均匀，加入固化剂，磁力搅拌均匀，得到mbm@zif-8@ldh改性环氧树脂防腐涂料。

11、步骤1-1）中，六水合硝酸锌与九水合硝酸铝的摩尔比为2:1，尿素与no3-的摩尔比3:1。

12、步骤1-2）中，mbm、甲酸钠、znal-co3-ldh、2-甲基咪唑的用量比为0.25g~1.00g:0.27g:0.50g:1.00g。

13、步骤1）中，油浴锅中的温度控制在88~92°c。

14、步骤1-2）中，离心分离条件是转速为800~1200rpm，时间为2~4min。

15、步骤2-1）中，混合溶剂中的二甲苯和正丁醇的质量比为6.5~7.5:2.5~3.5。

16、步骤2-1）中，mbm@zif-8@ldh与混合溶剂的用量比为3.8~4.2g:1400g。

17、步骤2-2）中，磁力搅拌条件是转速为1000~1100rpm，时间为1~1.2h。

18、步骤2-2）中，所述固化剂为聚酰胺，环氧树脂与固化剂的质量比为2:1.5~1.7。

19、所述mbm@zif-8@ldh改性环氧树脂防腐涂料可用于制备防腐涂层：将上述防腐涂料用涂覆机涂覆在低碳钢基材表面，并在80℃下固化2小时，40℃固化30h，形成防腐涂层。

20、本发明以2-巯基苯并咪唑(mbm)作为环保缓蚀剂，将缓蚀剂mbm装载进zif-8@ldh纳米容器中，使得mbm@zif-8@ldh纳米容器在环氧复合涂料中具有双重作用。腐蚀前，mbm@zif-8@ldh作为被动纳米填料，提高了涂层的阻隔性能以及耐氯离子的渗透性能；腐蚀发生后，mbm@zif-8@ldh作为活性防腐纳米填料，可以响应局部腐蚀区域的ph变化，释放mbm缓蚀剂，防止暴露的钢基体进一步损伤。

21、本发明的显著优点在于：

22、1.本发明所制备的二维材料znal-co3-ldh，其合成工艺简单，原料易得。

23、2.本发明使用的znal-co3-ldh相较于其他二维材料，具有阴离子交换性能，能够捕获腐蚀介质，与此同时，znal-co3-ldh主层板表面含有大量羟基，提高了对有机树脂的亲和性，这是其他二维材料所不具备的。

24、3.本发明利用利用znal-co3-ldh表面的zn离子，使zif-8在其表面构成,进而zif-8与znal-co3-ldh组成核壳结构,解决了ldh固有的微孔缺陷。

25、4.本发明利用zif-8可承载性能，通过将zif-8有序的生长在znal-co3-ldh表面的同时，将缓蚀剂mbm加入，不仅增加了被动阻隔努力，而且随着缓蚀剂的加入，能够起到主动防腐的作用，实现了长期防腐蚀。

26、5.本发明中所制备的zif-8具有良好的刺激响应释放性能，能够按需释放缓蚀剂，防止暴露的钢基体进一步损伤。

技术特征：

1.一种mbm@zif-8@ldh改性环氧树脂防腐涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种mbm@zif-8@ldh改性环氧树脂防腐涂料的制备方法，其特征在于，步骤1-1）中，所述znal-co3-ldh的制备方法为：将zn(no3)2·6h2o和al(no3)3·9h2o溶解在去离子水中，得到溶液，将尿素加入装有上述溶液的三颈烧瓶中，将得到的混合物置于油浴锅中搅拌23~25小时，离心收集产物并洗涤、干燥，得到znal-co3-ldh。

3.根据权利要求2所述的一种mbm@zif-8@ldh改性环氧树脂防腐涂料的制备方法，其特征在于，所述六水合硝酸锌与九水合硝酸铝的摩尔比为2:1，尿素与no3-的摩尔比3:1。

4.根据权利要求1所述的一种mbm@zif-8@ldh改性环氧树脂防腐涂料的制备方法，其特征在于，步骤1-2）中，mbm、甲酸钠、znal-co3-ldh、2-甲基咪唑的用量比为0.25g~1.00g:0.27g:0.50g:1.00g。

5.根据权利要求1所述的一种mbm@zif-8@ldh改性环氧树脂防腐涂料的制备方法，其特征在于，步骤1）中，油浴锅中的温度控制在88~92°c。

6.根据权利要求1所述的一种mbm@zif-8@ldh改性环氧树脂防腐涂料的制备方法，其特征在于，步骤2-1）中，混合溶剂中的二甲苯和正丁醇的质量比为6.5~7.5:2.5~3.5。

7.根据权利要求1所述的一种mbm@zif-8@ldh改性环氧树脂防腐涂料的制备方法，其特征在于，步骤2-1）中，mbm@zif-8@ldh与混合溶剂的用量比为3.8~4.2g:1400g。

8.根据权利要求1所述的一种mbm@zif-8@ldh改性环氧树脂防腐涂料的制备方法，其特征在于，步骤2-2）中，磁力搅拌条件是转速为1000~1100rpm，时间为1~1.2h；所述固化剂为聚酰胺，环氧树脂与固化剂的质量比为2:1.5~1.7。

9.一种根据权利要求1~8任一项所述的制备方法得到的mbm@zif-8@ldh改性环氧树脂防腐涂料。

10.如权利要求9所述的防腐涂料的应用，其特征在于，将所述bm@zif-8@ldh改性环氧树脂防腐涂料涂覆在基材表面，固化，成防腐涂层。

技术总结
本发明公开了一种MBM@ZIF‑8@LDH改性环氧树脂防腐涂料的制备方法及应用。以2‑巯基苯并咪唑（MBM）作为环保缓蚀剂，将其原位嵌入到层状双氢氧化物（LDH）纳米薄片上的咪唑酸酯沸石骨架ZIF‑8中，制备得到MBM@ZIF‑8@LDH复合物，然后将MBM@ZIF‑8@LDH分散在环氧树脂中，得到MBM@ZIF‑8@LDH改性环氧树脂防腐涂料。本发明制得的防腐涂料具有优异的防腐性能，且对环境友好，将防腐涂料涂覆在基材表面形成防腐涂层，腐蚀前，MBM@ZIF‑8@LDH作为被动纳米填料，提高了涂层的阻隔性能以及耐氯离子的渗透性能；腐蚀发生后，MBM@ZIF‑8@LDH作为活性防腐纳米填料，可以响应局部腐蚀区域的pH变化，释放MBM缓蚀剂，防止暴露的基体进一步损伤。

技术研发人员：白卫斌,张旭,何镇城,徐艳莲,简荣坤
受保护的技术使用者：福建师范大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15