一种介电负性液晶组合物及其显示器件的制作方法

本发明涉及一种液晶组合物和应用，具体涉及一种介电负性液晶组合物及其显示器件，属于液晶材料领域。

背景技术：

1、利用液晶化合物的折射率各向异性、介电各向异性等制得的这些液晶显示元件被广泛用于电视、监视器等显现设备中。其中负性液晶显示器具有高的对比度以及良好的视角特性而广受欢迎，va面板非常适合黑色内容和场景，具有非常高的对比度和深黑色。近年来，随着显示应用的而不断增加，诸如电竞等显示设备对显示时间的需求仍然不断提高，与较低的刷新率相比，高的刷新率例具有一些运动清晰度优势。

2、但是由于液晶材料特性的影响，负性液晶单体的ε∥普遍偏小，液晶ε⊥也比较小，使得液晶存储电容较小，液晶透过率较低，因而需要提供一种介电大，响应迅速且低温性能稳定的液晶材料。

3、同时，负性液晶显示其的响应时间普遍较慢。另外，对于psva型液晶显示器来说，希望再具有良好的预倾角形成能力。因而需要提供一种介电大，响应迅速且低温性能稳定的液晶材料，应用于psva类型显示时，具有良好的预倾角形成能力。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的问题，为了改善负性液晶材料的液晶平行介电ε∥和垂直介电ε⊥小，使得液晶存储电容较小，液晶透过率较低，以及响应时间速度慢、预倾角形成能力低的问题，本发明研发了一种负性液晶组合物，包含负性组分、二氟醚以及二苯并呋喃/噻吩组分，整体介电为负性，该材料介电大，响应迅速且低温性能稳定，具有良好的预倾角形成能力。

2、本发明的液晶组合物用作液晶材料旋转粘度低，可以缩短响应时间，同时组分之间相互溶解性好，改善低温性能。

3、为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：

4、一种介电负性液晶组合物，包含：至少一种通式i所示的介电负性化合物，作为第一组分：

5、

6、其中，r11、r12各自彼此独立的表示1-12个碳原子的烷基、1-12个碳原子的烷氧基，2-12个碳原子的烯基、或3-8个碳原子的环烷基，所述环烷基中的一个或多个碳原子可以被氧原子取代，环烷基中的一个或多个c-c单键可以被c＝c双键取代；

7、环a1表示

8、z11表示c-c单键、-ch2ch2-、-cf2o-、-ocf2-、-ch2o-、-och2-、-co-o-、-c2f4-、或-cf＝cf-；

9、x表示o或s；

10、a表示0、1或2；

11、还包含至少一种通式f所示的化合物作为第二组分：

12、

13、其中，环b1、b2各自彼此独立的表示上的一个或多个h可以被f取代；

14、rb1、rb2各自彼此独立的表示1-12个碳原子的烷基、1-12个碳原子的烷氧基、或2-12个碳原子的烯基；

15、lb1、lb2各自彼此独立的表示f、cl、ch3或cf3；

16、b表示0或1；

17、包含至少一种介电负性化合物m，作为第三组分，化合物m选自下列通式m所表示的化合物：

18、

19、其中，rm1、rm2各自彼此独立的表示1-12个碳原子的烷基、或1-12个碳原子的烷氧基；环m1、m2、m3各自彼此独立的表示

20、zm1、zm2各自独立地表示c-c单键、-ch2ch2-、-cf2o-、-ocf2-、-ch2o-、-och2-、-co-o-、-c2f4-、或-cf＝cf-；

21、c、d表示0、1或2；

22、以及包含至少一种通式iii所示的化合物，作为第四组分：

23、

24、其中，rd1、rd2各自彼此独立的表示1-12个碳原子的烷基、1-12个碳原子的烷氧基、或2-12个碳原子的烯基。

25、进一步地，通式i的化合物选自下列化合物组成的组中的一种或多种：

26、

27、其中，m，n各为1-8的整数。

28、进一步地，通式i的化合物选自至少一种通式i-a-1、i-a-3、i-a-4和/或i-a-9的化合物，及至少一种i-b-1、i-b-3和/或i-b-4所示的化合物。

29、进一步的，通式i可以选自至少一种通式i-a-1的化合物和至少一种通式i-b-1的化合物；

30、进一步的，通式i可以选自至少一种通式i-a-9的化合物和至少一种通式i-b-1的化合物；

31、进一步的，通式i可以选自至少一种通式i-a-3的化合物和至少一种通式i-b-3的化合物；

32、进一步的，通式i可以选自至少一种通式i-a-4的化合物和至少一种通式i-b-4的化合物。

33、相对本发明的液晶组合物的总重量，通式i的化合物的重量百分比为1％-20％，优选为1.5％-20％、2％-18％、3％-16％、4％-15％、5％-14％、6％-12％或7％-12％。相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式i的化合物的重量百分比的下限值为1％、1.5％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、或9％；通式g的化合物的重量百分比的上限值为20％、18％、16％、15％、14％、12％或10％。

34、进一步地，通式f的化合物选自由下列化合物f-1至f-22组成的组中一种或多种化合物：

35、

36、

37、其中，rb1、rb2各自彼此独立的表示1-12个碳原子的烷基、1-12个碳原子的烷氧基、或2-12个碳原子的烯基。

38、相对本发明的液晶组合物的总重量，通式f的化合物的重量百分比的下限值为1％-20％，进一步优选为1.5％-18％、2％-16％、3％-15％、4％-14％、5％-12％、6％-10％、7％-10％、8％-10％或9％-10％。相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式f的化合物的重量百分比的下限值为1％、1.5％、2％、3％、4％、5％或6％；通式f的化合物的重量百分比的上限值为20％、18％、16％、15％、14％、12％或10％。

39、进一步地，通式m的化合物选自下列通式m-a至m-l所示的化合物中的一种或多种：

40、

41、其中，rm1、rm2各自彼此独立的表示1-12个碳原子的烷基、或1-12个碳原子的烷氧基。进一步的，通式m所示的化合物选自通式m-a、m-b、m-c、m-d、m-e、m-f、m-g、m-j和m-l中任意三种或四种以上通式所示化合物的组合。

42、进一步的，通式m可以选自至少一种通式m-c的化合物、至少一种通式m-d的化合物和至少一种m-e的化合物；

43、进一步的，通式m可以选自至少一种通式m-a的化合物、至少一种通式m-c的化合物、至少一种m-e的化合物、至少一种m-j的化合物；

44、进一步的，通式m可以选自至少一种通式m-c的化合物、至少一种m-d的化合物、至少一种m-e的化合物、至少一种通式m-j的化合物；

45、进一步的，通式m可以选自至少一种通式m-a的化合物、至少一种通式m-c的化合物、至少一种m-e的化合物、至少一种m-f的化合物；

46、进一步的，通式m可以选自至少一种通式m-a的化合物、至少一种通式m-b的化合物、至少一种m-e的化合物、至少一种m-j的化合物、至少一种m-l的化合物；

47、进一步的，通式m可以选自至少一种通式m-b的化合物、至少一种通式m-c的化合物、至少一种m-d的化合物、至少一种m-e的化合物；

48、进一步的，通式m可以选自至少一种通式m-b的化合物、至少一种通式m-c的化合物、至少一种m-f的化合物、至少一种m-g的化合物；

49、进一步的，通式m可以选自至少一种通式m-b的化合物、至少一种通式m-c的化合物、至少一种m-e的化合物、至少一种m-g的化合物、至少一种m-l的化合物。

50、在本发明的一些实施方案中，通式m所示的化合物选自下列化合物m-1至m-96中的一种或多种：

51、

52、

53、

54、

55、

56、相对本发明的液晶组合物的总重量，通式m的化合物的重量百分比为40％-70％，优选为41％-69％、42％-66％、43％-64％、44％-62％、45％-60％或46％-58％。相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式m的化合物的重量百分比的下限值为40％、41％、2％、43％、44％、45％46％；通式m的化合物的重量百分比的上限值为70％、69％、66％、64％、62％、60％、58％、56％、54％、52％或50％。

57、进一步地，所述通式iii的化合物选自由下列化合物iii-1至iii-18组成的组中一种或更多种化合物：

58、

59、

60、相对本发明的液晶组合物的总重量，通式iii的化合物的重量百分比为1％-60％，进一步优选为1％-58％、1％-57％、1％-56％、1.5％-58％、2％-56％、3％-54％、4％-52％、5％-50％、6％-48％、7％-45％、8％-40％、9％-38％、10％-35％、12％-30％、14％-28％、16％-26％、20％-24％或22％-24％。相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式iii的化合物的重量百分比的下限值为1％、1.5％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、12％、14％、16％、20％、22％、24％或26％；通式iii的化合物的重量百分比的上限值为50％、48％、45％、40％、38％、35％、30％、28％、26％、24％、20％、18％、16％、15％、14％、12％或10％。

61、所述的液晶组合物中，按质量百分比计算，通式i所示的化合物的含量为1-20％，通式f所示的化合物的含量为1-20％，通式m所示的化合物的含量为40-70％，通式iii所示的化合物的含量为58％。

62、进一步地，本发明的液晶组合物中，还包含一种或多种通式ii所示的化合物：

63、

64、其中，rc1、rc2各自彼此独立的表示1-12个碳原子的烷基、1-12个碳原子的烷氧基、或2-12个碳原子的烯基；

65、环c1、c2、c3各自独立的表示并且上的至多一个h可以被f取代；

66、e表示0，1，2，当e表示2时，环c2可以相同或不同；

67、f表示0或1。

68、在本发明的一些实施方案中，优选通式ii的化合物选自通式ii-a至ii-h所示的化合物中的一种或多种：

69、

70、其中，rc1、rc2各自彼此独立的表示1-12个碳原子的烷基、1-12个碳原子的烷氧基、或2-12个碳原子的烯基。

71、进一步地，通式ii所示的化合物选自通式ii-a、ii-b、ii-c、ii-d和ii-g中任意两种以上通式所示的化合物的组合。

72、进一步地，通式ii可选自至少一种通式ii-c的化合物和至少一种通式ii-d的化合物；

73、进一步地，通式ii可选自至少一种通式ii-a的化合物和至少一种通式ii-b的化合物；

74、进一步地，通式ii可选自至少一种通式ii-a的化合物和至少一种通式ii-g的化合物。

75、在本发明的一些实施方式中，优选地，所述通式ii的化合物选自由下列化合物ii-1至ii-68组成的组中一种或更多种化合物：

76、

77、

78、

79、在液晶组合物中，按质量百分比计算，通式ii所示的化合物的含量为1-50％。

80、相对本发明的液晶组合物的总重量，通式ii的化合物的重量百分比为1％-60％，优选为1-57％、1-56％、1-55％、1％-50％、2％-58％、3％-56％、4％-54％、5％-52％、6％-50％、7％-48％、8％-45％、9％-40％、10％-38％、12％-35％、14％-30％、16％-28％、20％-26％或22％-24％。相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式ii的化合物的重量百分比的下限值为1％、1.5％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、12％、14％、16％、20％、22％、24％或26％；通式ii的化合物的重量百分比的上限值为60％、58％、56％、54％、52％、50％、48％、45％、40％、38％、35％、30％、28％、26％、24％、20％、18％、16％、15％、14％、12％或10％。

81、进一步地，本发明所述液晶调光组合物，还可包含一种或多种可聚合化合物p，选自以下通式p-a至p-k所示的化合物中的一种或多种：

82、

83、其中，sp2表示间隔基团或c-c单键，间隔基团的定义为1-6个碳原子的直链或支链烷基链基团；p1、p2各自独立地表示甲基丙烯酸酯基或丙烯酸酯基。

84、进一步地，通式p的化合物选自通式p-a、p-b、p-d、p-e、p-f、p-g和p-h中任意两种以上通式所示的化合物的组合。

85、进一步地，通式p的化合物选自至少一种通式p-a、p-b、p-d、p-e、p-g和/或p-h所示化合物，和至少一种p-f所示的化合物。

86、进一步地，通式p可以选自至少一种通式p-a的化合物和至少一种通式p-f的化合物；

87、进一步地，通式p可以选自至少一种通式p-b的化合物和至少一种通式p-f的化合物；

88、进一步地，通式p可以选自至少一种通式p-d的化合物和至少一种通式p-f的化合物；

89、进一步地，通式p可以选自至少一种通式p-g的化合物和至少一种通式p-f的化合物。

90、进一步地，通式p所示的化合物选自以下化合物p-1至p-50中的一种或多种：

91、

92、

93、

94、

95、在本发明中，通式p所示的化合物占液晶组合物的重量百分比为0.001％～3％，例如0.005％、0.01％、0.05％、0.1％、0.15％、0.2％、0.25％、0.3％、0.35％、0.4％、0.45％等；优选地，通式p所示的化合物占液晶组合物的重量百分比为0.01％～2％；进一步优选地，通式p所示的化合物占所述液晶组合物的重量百分比为0.25％～0.50％。

96、此外，本发明提供的液晶组合物，还包含一种或多种手性剂，所述手性剂的含量占整个液晶组合物的质量百分比为0-5％。

97、进一步地，所述手性化合物选自下列化合物中的一种或多种：

98、

99、

100、以及

101、

102、另一方面，本发明提供的液晶组合物，还包含本领域技术人员已知和文献中描述的一种或多种添加剂，如稳定剂等。

103、例如在本发明的液晶混合物中可加入如下所示结构的稳定剂中的一种或多种：

104、

105、

106、

107、优选地，所述稳定剂选自如下所示结构的稳定剂中的一种或多种：

108、

109、

110、在稳定剂中，n表示1-12的整数，例如n表示1、2、3、4、5、6、8、10或11等。

111、具体示例如下：

112、

113、在本发明的实施方案中，优选所述稳定剂占所述液晶组合物总重量的0-5％；更优选地，所述稳定剂占所述液晶组合物总重量的0-1％；作为特别优选方案，所述稳定剂占所述液晶组合物总重量的0.01-0.2％。

114、本发明的介电负性液晶组合物，在25℃测定时，δε小于等于-2.5，本发明的介电负性液晶组合物可应用在制备液晶显示装置中。

115、一种包含本发明的介电负性液晶组合物的液晶显示器件，所述显示器件包括va、mva、pva、ips和ffs模式液晶显示器件。

116、本发明的优点：

117、本发明的液晶组合物的液晶垂直介电、平行介电大，存储电容高，透过率好。

118、本发明的液晶组合物，具有较大的ε∥，从而具有较大的液晶电容，同时也具有较大的ε⊥，具有较高的ε⊥/∣δε∣比值，具有较高的透过率和对比度。

119、制得的psva混合物具有良好的预倾角形成能力，形成的预倾角具有良好的稳定性，同时本发明的液晶组合物具有良好的低温存储稳定性，较低的旋转粘度，能够降低液晶显示器的响应时间。