本发明属于砂岩质石窟文物粘结加固材料，具体涉及砂岩文物保护用碳酸钙寡聚体增强硅氧烷低聚物改性超支化聚酯多醇溶液及制备方法。
背景技术：
1、我国砂岩质石窟寺、石刻文物数量多、规模大、分布广，彰显着文明的无限魅力。但砂岩多属于长英质砂岩，本身强度不高。在自然环境因素影响下，砂岩文物多已出现表层凹窝，表层粉化、层状剥落和局部空鼓等风化现象。针对如水/盐运移、结晶盐析出、干湿循环等自然因素造成砂岩石窟层片状剥落、表面沙化、起翘开裂和空鼓等病害，本申请人在以往的粘接加固材料的制备与性能研究中，提出了用于砂岩文物保护的碳酸钙寡聚体增强硅氧烷改性聚乙烯醇溶液，尽管有机硅已用于改性聚乙烯醇，提高了界面粘接的环境稳定性，但聚乙烯醇耐水、耐热性等性能较差，在湿热条件下粘接强度会大幅下降。因此亟待寻找新的材料提高与砂岩粘接后的耐湿热老化性能。
技术实现思路
1、针对现有技术中存在的问题，本发明提供了砂岩文物保护用碳酸钙寡聚体增强硅氧烷低聚物改性超支化聚酯多醇溶液及制备方法，提高了粘接强度及砂岩粘接后的耐湿热老化性能。
2、为了解决上述技术问题，本发明通过以下技术方案予以实现：
3、一种砂岩文物保护用碳酸钙寡聚体增强硅氧烷低聚物改性超支化聚酯多醇溶液的制备方法，包括：
4、将熔融的三羟甲基丙烷和2，2-二羟甲基丙酸混合后进行酯化反应，待反应完成后，对反应产物进行纯化，得到超支化聚酯多醇；
5、将所述超支化聚酯多醇溶解于有机溶剂中得到超支化聚酯多醇溶液，将所述超支化聚酯多醇溶液与硅氧烷低聚物溶液混合后搅拌至溶液澄清透明，得到硅氧烷低聚物改性的超支化聚酯多醇溶液；
6、将碳酸钙寡聚体溶液与所述硅氧烷低聚物改性的超支化聚酯多醇溶液混合后搅拌至溶液澄清透明，得到碳酸钙寡聚体增强硅氧烷低聚物改性超支化聚酯多醇溶液。
7、进一步地，所述三羟甲基丙烷与所述2，2-二羟甲基丙酸的摩尔比为1：(6～9)，所述酯化反应的温度为140℃～170℃。
8、进一步地，所述超支化聚酯多醇的质量分数为5wt％～20wt％，所述硅氧烷低聚物的质量分数为8wt％～11wt％，所述硅氧烷低聚物改性的超支化聚酯多醇的质量分数为10.00wt％～15.5wt％。
9、进一步地，所述碳酸钙寡聚体的质量分数为0.11wt％～0.33wt％，所述碳酸钙寡聚体增强硅氧烷低聚物改性超支化聚酯多醇的质量分数为6.70wt％～10.41wt％。
10、进一步地，所述硅氧烷低聚物溶液的制备方法包括：
11、将原硅酸四甲酯和二甲基二甲氧基硅氧烷溶于无水乙醇，搅拌得到所述硅氧烷低聚物溶液。
12、进一步地，所述的原硅酸四甲酯质量分数为4.00wt％～6.00wt％，所述二甲基二甲氧基硅氧烷的质量分数为3.00wt％～5.00wt％。
13、一种砂岩文物保护用碳酸钙寡聚体增强硅氧烷低聚物改性超支化聚酯多醇溶液，采用所述的制备方法制得。
14、一种砂岩文物保护用碳酸钙寡聚体增强硅氧烷低聚物改性超支化聚酯多醇溶液的应用，作为粘接剂或者加固剂应用于砂岩文物粘结加固保护中。
15、进一步地，采用滴涂法将所述碳酸钙寡聚体增强硅氧烷低聚物改性超支化聚酯多醇溶液从砂岩文物风化层面渗入进去，进行渗透加固保护。
16、进一步地，采用灌浆加固法将所述碳酸钙寡聚体增强硅氧烷低聚物改性超支化聚酯多醇溶液与砂岩文物粉末进行混合，形成泥浆状态混合物，将所述泥浆状态混合物灌入砂岩文物层间裂隙和/或空鼓处，进行粘接加固保护。
17、与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
18、本发明提供的砂岩文物保护用碳酸钙寡聚体增强硅氧烷低聚物改性超支化聚酯多醇溶液，超支化聚酯多醇的分子结构似球形，具有更多的c＝o和-oh官能团，其与聚乙烯醇相比，超支化聚酯多醇分子内氢键作用较弱，内聚力较小，可以更好地通过氢键和配位键作用与硅烷低聚物和碳酸钙寡聚体交联，可以显著提高杂化材料的粘接性能和热稳定性能，显著提高界面加固砂岩的耐湿热老化性能。具体地说，超支化聚酯多醇分子内的相互作用较少，分子间相互作用较强，基于超支化聚酯多醇的独特结构，将其替代聚乙烯醇用于与硅氧烷低聚物和碳酸钙寡聚体共混制备碳酸钙寡聚体增强硅氧烷低聚物改性超支化聚酯多醇杂化材料，所得的新型杂化材料能够保护砂岩质石窟在户外水/盐环境下和温湿度频繁变化条件下，进一步降低水盐的渗透、侵蚀及破坏等能力，避免产生片状剥落、表面沙化、起翘开裂和空鼓病害。
19、为使本发明的上述目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举较佳实施例，并配合所附附图，作详细说明如下。
1.砂岩文物保护用碳酸钙寡聚体增强硅氧烷低聚物改性超支化聚酯多醇溶液的制备方法，其特征在于，包括：
2.根据权利要求1所述的砂岩文物保护用碳酸钙寡聚体增强硅氧烷低聚物改性超支化聚酯多醇溶液的制备方法，其特征在于，所述三羟甲基丙烷与所述2，2-二羟甲基丙酸的摩尔比为1：(6～9)，所述酯化反应的温度为140℃～170℃。
3.根据权利要求1所述的砂岩文物保护用碳酸钙寡聚体增强硅氧烷低聚物改性超支化聚酯多醇溶液的制备方法，其特征在于，所述超支化聚酯多醇的质量分数为5wt％～20wt％，所述硅氧烷低聚物的质量分数为8wt％～11wt％，所述硅氧烷低聚物改性的超支化聚酯多醇的质量分数为10.00wt％～15.5wt％。
4.根据权利要求3所述的砂岩文物保护用碳酸钙寡聚体增强硅氧烷低聚物改性超支化聚酯多醇溶液的制备方法，其特征在于，所述碳酸钙寡聚体的质量分数为0.11wt％～0.33wt％，所述碳酸钙寡聚体增强硅氧烷低聚物改性超支化聚酯多醇的质量分数为6.70wt％～10.41wt％。
5.根据权利要求1所述的砂岩文物保护用碳酸钙寡聚体增强硅氧烷低聚物改性超支化聚酯多醇溶液的制备方法，其特征在于，所述硅氧烷低聚物溶液的制备方法包括：
6.根据权利要求5所述的砂岩文物保护用碳酸钙寡聚体增强硅氧烷低聚物改性超支化聚酯多醇溶液的制备方法，其特征在于，所述的原硅酸四甲酯质量分数为4.00wt％～6.00wt％，所述二甲基二甲氧基硅氧烷的质量分数为3.00wt％～5.00wt％。
7.一种砂岩文物保护用碳酸钙寡聚体增强硅氧烷低聚物改性超支化聚酯多醇溶液，其特征在于，采用权利要求1至6任一项所述的制备方法制得。
8.根据权利要求7所述的一种砂岩文物保护用碳酸钙寡聚体增强硅氧烷低聚物改性超支化聚酯多醇溶液的应用，其特征在于，作为粘接剂或者加固剂应用于砂岩文物粘结加固保护中。
9.根据权利要求8所述的一种砂岩文物保护用碳酸钙寡聚体增强硅氧烷低聚物改性超支化聚酯多醇溶液的应用，其特征在于，采用滴涂法将所述碳酸钙寡聚体增强硅氧烷低聚物改性超支化聚酯多醇溶液从砂岩文物风化层面渗入进去，进行渗透加固保护。
10.根据权利要求8所述的一种砂岩文物保护用碳酸钙寡聚体增强硅氧烷低聚物改性超支化聚酯多醇溶液的应用，其特征在于，采用灌浆加固法将所述碳酸钙寡聚体增强硅氧烷低聚物改性超支化聚酯多醇溶液与砂岩文物粉末进行混合，形成泥浆状态混合物，将所述泥浆状态混合物灌入砂岩文物层间裂隙和/或空鼓处，进行粘接加固保护。