一种三掺杂硅酸盐荧光粉材料及其制备方法和应用

本发明涉及无机发光材料，具体涉及一种三掺杂硅酸盐荧光粉材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、近几十年来，发光材料广泛应用于各项领域，例如发光二极管(led)、场发射、阴极射线管(crt)、等离子显示面板和真空荧光显示器。在照明领域，白光led(w-led)因其发光效率高，寿命长，绿色环保等优点被广泛研究。目前，最常见的商业wled使用的是蓝色芯片和黄色荧光粉yag:ce3+组合，由于在红色区域的发射不足，导致高温相关色温(cct～7750k)和低显色指数(cri～70-80),因此人们想到了近紫外(n-uv)或uvled与红、绿、蓝三种颜色荧光粉的结合，以提高显色指数，调整cct。然而，该系统中的蓝色发射会被绿色和红色荧光粉重吸收，导致发光效率不足，特别是不同的热猝灭特性限制了它们在wled中的实际应用。

2、目前，硅酸盐系的荧光粉受到了广泛的研究，对于合成原料而言，二氧化硅在大自然中的含量十分丰富，廉价易得，其次，其卓越的稳定性、可控的宽激发、高发射强度、优秀的防水性、较强的耐化学性和良好的热稳定性受到了研究者的青睐。此外，基于碱土金属的硅酸盐如(mg、ca、ba、sr)硅酸盐通常用作高效发光材料的主体。同时，在kbascsi3o9结构中，钪(sc)硅酸盐构成由八面体和四面体构成的骨架结构，碱金属和碱土原子占据在形成的三维骨架中的空隙中。由于sc环境丰富，具有电声耦合较弱晶体结构，使得荧光粉具有高发光效率和良好的热稳定性。已经制备了一些稀土离子掺杂的硅酸盐荧光粉，但是其发光效率不足，限制了其应用。

技术实现思路

1、为解决背景技术中存在的问题，本发明提供了一种具有较强热稳定性和化学稳定性的三掺杂硅酸盐荧光粉材料，所得的荧光粉具有光色可调谐性能。

2、本发明解决上述技术问题的技术方案如下：

3、一方面，本发明提供了一种三掺杂硅酸盐荧光粉材料，所述硅酸盐荧光粉的化学式为k(1-1/4x)ba(1-3/4x-y-z)scsi3o9：xeu2+、ytb3+、zsm3+，其中x、y和z分别为eu2+、tb3+、sm3+的摩尔百分比，x、y和z的取值范围分别为0.01～0.05，0.02～0.20，0.02～0.1。

4、进一步，所述硅酸盐荧光粉的化学式中，x＝0.04，y＝0.04，z＝0.06，所述硅酸盐荧光粉的化学式为k0.99ba0.87scsi3o9：0.04eu2+、0.04tb3+、0.06sm3+。

5、另一方面，本发明提供了上述三掺杂硅酸盐荧光粉材料的制备方法，包括以下步骤：

6、采用高温固相法制备上述三掺杂硅酸盐荧光粉材料；

7、或者，采用溶胶凝胶法制备上述三掺杂硅酸盐荧光粉材料。

8、进一步，所述高温固相法包括以下步骤：

9、s1、按化学式k(1-1/4x)ba(1-3/4x-y-z)scsi3o9：xeu2+、ytb3+、zsm3+中对应元素的化学计量比称取各原料：含有钾离子的化合物、含有钡离子的化合物、含有钪离子的化合物、含有硅离子的化合物、含有铕离子的化合物、含有铽离子的化合物、含有钐离子的化合物，其中x、y、z分别为掺杂的eu2+、tb3+和sm3+的摩尔百分比，其中x、y和z的范围分别为0.01～0.05，0.02～0.20，0.02～0.1；

10、s2、将步骤s1中的原料混合均匀充分研磨，置于高温炉中在空气气氛下进行煅烧，得到前驱物；

11、s3、将步骤s2得到的前驱物再次研磨，置于高温炉中在还原气氛下进行煅烧，冷却后充分研磨，得到所述三掺杂硅酸盐荧光粉材料；

12、所述溶胶凝胶法包括以下步骤：

13、s1、按化学式k(1-1/4x)ba(1-3/4x-y-z)scsi3o9：xeu2+、ytb3+、zsm3+中对应元素的化学计量比称取各原料：含有钾离子的化合物、含有钡离子的化合物、含有钪离子的化合物、含有硅离子的化合物、含有铕离子的化合物、含有铽离子的化合物、含有钐离子的化合物，并称取柠檬酸，其中x、y和z的范围分别为0.01～0.05，0.02～0.20，0.02～0.1；

14、s2、利用步骤s1中的所有原料以及溶剂制备溶胶体系；

15、s3、将步骤s2得到的溶胶体系干燥，得到凝胶前驱体；

16、s4、将所述凝胶前驱体进行研磨，高温煅烧，冷却后研磨，得到所述硅酸盐荧光粉。

17、进一步，采用高温固相合成法时，所述步骤s1中，含有钾离子的化合物为k2co3、khco3中的至少一种，含有钡离子的化合物为baco3、bao、ba(oh)2,中的至少一种，含有钪离子的化合物为sc2o3、sc(no3)3中的至少一种，含有硅离子的化合物为sio2，含有铕离子的化合物为eu2o3，含有铽离子的化合物tb2o3、tb4o7中的至少一种，含有钐离子的化合物为sm2o3；

18、采用溶胶凝胶法时，所述步骤s1中，含有钾离子的化合物为kno3、k2co3、kcl、koh中的至少一种，含有钡离子的化合物为ba(no3)2、bacl2、ba(oh)2,中的至少一种，含有钪离子的化合物为sccl3，含有硅离子的化合物为si(oc2h5)4，含有铕离子的化合物为eucl3，含有铽离子的化合物tbcl3、含有钐离子的化合物为smcl3。

19、进一步，采用溶胶凝胶法制备的过程中，步骤s2中将除si(oc2h5)4外的所有原料溶于水形成溶液a，si(oc2h5)4溶于甲醇形成溶液b，将所述溶液a与所述溶液b混合，搅拌至形成溶胶体系。

20、进一步，采用溶胶凝胶法制备的过程中，所述柠檬酸与钪离子的摩尔比为4～13：1，所述溶液a中钪离子的浓度为0.1mol/l～0.25mol/l，所述溶液b中硅离子的浓度为0.3mol/l～0.75mol/l。

21、进一步，采用高温固相合成法制备的过程中，步骤s2中的煅烧温度为600～800℃，时间为2～6小时，步骤s3中的煅烧温度为1050～1150℃，时间为6～10小时。

22、进一步，所述溶胶凝胶法中，所述步骤s3中干燥温度为120～150℃，干燥时间为4～6小时，所述步骤s4中的煅烧温度为1050～1150℃。

23、本发明还提供了上述三掺杂硅酸盐荧光粉材料在制备led中的应用。

24、本发明的有益效果是：本发明三掺杂硅酸盐荧光粉材料为利用eu2+、tb3+、sm3+掺杂kbascsi3o9硅酸盐得到，该eu2+、tb3+、sm3+三掺杂的硅酸盐荧光粉k(1-1/4x)ba(1-3/4x-y-z)scsi3o9：xeu2+、ytb3+、zsm3+，(0.01≤x≤0.05，0.02≤y≤0.1，0.02≤z≤0.1)可被紫外光有效激发，发出青色、绿色、红色光，tb3+在体系中除了本身发绿光之外，还起到能量转移中的桥梁作用，形成了eu2+→tb3+→sm3+能量转移体系，使得各离子的发射强度可调节，使得荧光粉具有光色可调谐性能，并且k0.99ba0.87scsi3o9：0.04eu2+、0.04tb3+、0.06sm3+实现了单相荧光粉的白色发光。本发明制备的三掺杂硅酸盐荧光粉发光强度高，热稳定性和化学稳定性好，且制备方法简单、绿色、无污染。