一种以固废陶粒砂为原料的压裂支撑剂及其制备方法与流程

本技术涉及压裂支撑剂制备，更具体地说，它涉及一种以固废陶粒砂为原料的压裂支撑剂及其制备方法。

背景技术：

1、在石油天然气开采过程中，由于地下岩层的低渗透压和低导流能力，很多时候需要借助水力压裂技术使固体颗粒注入地下岩层,支撑起岩层裂缝,从而提高油气的通过率，这些固体颗粒称为压裂支撑剂。

2、目前压裂支撑剂通常有天然石英砂和高温烧结陶粒砂，由于开采深度增加，天然石英砂不能满足市场和压裂作业的需求，因而多采用陶粒砂压裂支撑剂，陶粒砂压裂支撑剂通常以高品位铝矾土作为原料，但随着陶粒砂支撑剂的快速发展和大量需求，从而导致高品位铝矾土的价格飙升，使得压裂支撑剂的制备成本增加，进而增加了石油、天然气的开采成本。

3、为了降低压裂支撑剂的制备成本，废弃的陶粒砂成为制备压裂支撑剂的主要原料，固废陶粒砂是陶粒油气压裂支撑剂生产厂家排放的一些不合格产品及产品中附带的细小粉料，主要化学成分为al2o3、sio2、fe2o3及tio2。

4、目前，该固体废弃物大多堆放在厂区内或倾倒于周围的坑洼处，随着雨雪的浸湿，其逐渐发生粉化，并且粉化后的细度较小，极易造成周边粉尘污染，这不仅造成环境污染严重，还占用大量的土地资源，同时导致了大量氧化铝资源的浪费。

5、陶粒砂在制备过程中，烧成温度较高，制得的陶粒砂含有较多的开气孔，从而使得制得的陶粒砂强度不佳，因而破碎率较高。

6、因此，目前急需制备一种高强度、低破碎率的压裂支撑剂。

技术实现思路

1、为了降低制得的压裂支撑剂的破碎率，本技术提供一种以固废陶粒砂为原料的压裂支撑剂及其制备方法。

2、第一方面，本技术提供一种以固废陶粒砂为原料的压裂支撑剂，采用如下的技术方案：

3、一种以固废陶粒砂为原料的压裂支撑剂，主要由如下重量份数的原料制成：

4、铝矾土50-60份；

5、固废陶粒砂25-40份；

6、助烧剂1-2份；

7、海泡石10-15份；

8、白云石2-5份；

9、高岭土5-10份；

10、添加剂2-3份；所述添加剂为磷铁矿、氧化钛、锰粉中的至少两种；

11、辅助剂5-10份；所述辅助剂由硅灰石晶须、膨润土、改性氧化铝按质量比(1-2):(3-4):(5-7)组成，所述改性氧化铝的制备方法，包括如下步骤：将碳酸钙、氧化铝、氧化硅混合，随后经过煅烧、冷却、研磨，即得。

12、优选的，所述改性氧化铝制备过程中，煅烧温度为1600℃，煅烧时间为2h。

13、优选的，所述碳酸钙、氧化铝、氧化硅的质量比为(2-4):(2-3):(1-2)组成。

14、优选的，所述固废陶粒砂经过破碎和磨细，将出料细度控制在325目以下即可。

15、通过采用上述技术方案，固废陶粒砂的加入便于对固体废弃物进行回收实用，同时与海泡石相互配合，在一定程度上缓解了铝土矿的资源压力，改善了固废陶粒砂造成的粉尘；固废陶粒砂、海泡石的加入便于取代部分铝矾土，减少铝矾土的加入量，降低压裂支撑剂的制备成本，同时，与助烧剂、添加剂、辅助剂等原料相互配合，降低压裂支撑剂制备过程中的烧结温度，提高压裂支撑剂的强度，降低制得的压裂支撑剂的破碎率；

16、添加剂中，锰粉的加入便于降低陶粒支撑剂的烧结温度，同时提高压裂支撑剂的耐酸腐蚀性能；磷铁矿的加入便于提高压裂支撑剂的烧结程度，降低烧结温度；氧化钛的加入便于与氧化铝生成有限置换型固溶体，由于配位数、电价、离子半径的差别，容易产生晶格畸变和阳离子缺位，便于促进烧结；

17、辅助剂中膨润土加入便于增强压裂支撑剂坯料的可塑性，提高压裂支撑剂坯球强度，降低压裂支撑剂坯球破损率；同时增加烧成液相量，降低制品的烧结温度；硅灰石晶须的加入便于在压裂支撑剂中形成网状结构，从而减少压裂支撑剂出现破裂的情况；

18、改性氧化铝中含有氧化铝、碳酸钙、氧化硅，因而改性氧化铝烧结为液相烧结，改性氧化铝在烧结过程中形成液相，可能产生较大的毛细管力，这种毛细管力作用在颗粒上，导致颗粒滑移，使颗粒进一步重排，排除气孔，便于提高制得的压裂支撑剂的强度；同时部分颗粒间可通过液相完成溶解-淀析的过程，实现快速传质，进而提高制得的压裂支撑剂的强度；

19、白云石的加入便于大大降低制品的烧结温度，提高液相表面张力，拓宽陶粒支撑剂烧结范围；并且，在1000℃与氧化铝反应形成尖晶石，包裹在外，处于晶界处；当氧化铝晶粒长大时它受到晶界处异物阻碍，晶界要进一步移动就必须超过尖晶石相，这就须付出较大的能量才能实现，因此阻止了氧化铝晶粒的长大，使制品获得微晶结构，大大提高了压裂支撑剂强度，同时，破碎率较小。

20、优选的，所述铝矾土、固废陶粒砂、海泡石、高岭土的质量比为(52-55):(30-35):(12-14):(7-8)。

21、通过采用上述技术方案，对铝矾土、固废陶粒砂、海泡石、高岭土四种组分的配比进行调整，使得各组分的配比达到最佳，便于降低烧结温度，同时，提高制得的压裂支撑剂的强度。

22、优选的，所述添加剂由磷铁矿、氧化钛、锰粉按质量比(1-2):(3-4):(1-3)组成。

23、通过采用上述技术方案，添加剂由磷铁矿、氧化钛、锰粉三种组分复配得到，对三种组分的配比进行调整，使得三种组分的配比达到最佳，磷铁矿的加入便于降低压裂支撑剂的烧结温度，提高其烧结程度，拓宽其烧结范围，但由于磷铁矿的加入使得压裂支撑剂的密度增大，进而降低了支撑剂的耐酸腐蚀性能；锰粉中的mn半径与al相近，极易取代晶胞中的铝离子而形成固熔体，引起晶格畸变，使晶格歪斜；当受到高温还原后，锰离子半径进一步增大，这使得al2o3晶格更加歪斜，降低了晶体转变所需的能量，从而大大降低制品的烧结温度；同时又由于离子本身成核能力极强，在制品冷却过程中能提高玻璃相的析晶能力，提高支撑剂的耐酸腐蚀性能；氧化钛的加入便于与氧化铝生成有限置换型固溶体，由此产生晶格畸变和阳离子缺位，便于促进烧结。

24、优选的，所述高岭土为改性高岭土，所述改性高岭土的制备方法，包括如下步骤：将高岭土与偏钒酸镧混合，研磨均匀，干燥，焙烧，即得。

25、优选的，所述高岭土、偏钒酸镧的质量比为1:(3-5)。

26、优选的，所述干燥温度为110-120℃，干燥时间为15-20min。

27、优选的，所述焙烧温度为750-800℃，焙烧时间为30-40min。

28、通过采用上述技术方案，高岭土与偏钒酸镧混合，使得钒负载在高岭土上，改性高岭土在煅烧过程中，生成氧化钒晶相，氧化钒晶相熔化成液体的温度较低，便于与高岭土中的硅-铝化合物形成低温共熔体，便于更好的形成的莫来石相，进而降低压裂支撑剂的烧成温度，同时提高制得的压裂支撑剂的强度。

29、优选的，所述改性高岭土依次经过酸提、碱提、过滤、洗涤、干燥。

30、优选的，所述酸提的温度为70-80℃，酸提的溶液为质量分数为15％的盐酸溶液，反应时间为2-3h。

31、优选的，所述碱提的温度为80-95℃，碱提的溶液为质量分数为15％的氢氧化钠溶液，反应时间为2-3h。

32、通过采用上述技术方案，改性高岭土经过酸提后，便于进一步减少活性氧化铝的含量，从而提高后续煅烧形成的莫来石相的含量，经过碱提后，样品中的方英石相减少，样品中大量的活性氧化硅与碱性物质发生发硬从而被分离开，以便进一步提高形成的莫来石相的含量，提高制得的压裂支撑剂的强度。

33、优选的，所述助烧剂由镁质黏土、硅灰按质量比(4-6):(2-3)组成。

34、通过采用上述技术方案，助烧剂由镁质黏土、硅灰复配得到，对镁质黏土、硅灰两种组分的配比进行调整，使得两种组分达到最佳，镁质粘土反应活性大，易水化，与水作用可生成mg(oh)2而硬化，具有一定的粘结能力，镁质粘土与硅灰、辅助剂中的膨润土相互作用，不但可以加快燃烧反应的速度，还可以有效保证支撑剂的强度和表面硬度。

35、优选的，所述铝矾土为轻烧铝矾土。

36、优选的，所述轻烧铝矾土的制备方法，包括如下步骤：将铝矾土生料煅烧，保温，自然冷却即得。

37、优选的，所述轻烧铝矾土制备过程中，煅烧温度为650℃，保温温度为650℃，保温时间为4h。煅烧容器为电阻炉。

38、通过采用上述技术方案，铝矾土经过轻烧处理变成轻烧铝矾土，小颗粒粒径变化不明显，部分大颗粒粒径变小；其中，al2o3含量提高约10％，sio2含量没有明显变化，tio2和fe2o3的含量有所提高，轻烧后的铝矾土由层状密实结构变成疏松，便于更好的烧结，且制得的压裂支撑剂强度较佳。

39、优选的，所述海泡石为预处理海泡石，所述预处理海泡石的制备方法，包括如下步骤：将海泡石预烧，随后加入氧化镍球磨混合，即得。

40、优选的，所述预烧的温度1050-1100℃。

41、通过采用上述技术方案，海泡石是一种特殊的三维结构，具有较大的比表面积和层状多孔性，经过预烧处理后，层间距变大，吸附性增强，便于增加氧化镍的吸附量，煅烧时，部分氧化镍可能固溶到白云石的氧化钙、氧化镁晶格中，部分氧化镍可能固溶到海泡石的氧化镁晶格中，氧化镍固溶到氧化镁晶格中，镍离子的半径和镁离子的半径不同，导致氧化镁晶格畸变，从而增加了氧化镁的晶格常数，促进了镁离子、钙离子的扩散，降低了晶粒生长活化能，从而促进白云石、海泡石的烧结，进而降低烧结温度，提高制得的压裂支撑剂的强度。

42、第二方面，本技术提供一种以固废陶粒砂为原料的压裂支撑剂的制备方法，采用如下的技术方案：

43、一种以固废陶粒砂为原料的压裂支撑剂的制备方法，包括如下步骤：

44、(1)原料混合：将原料混合，得到混合料；

45、(2)生料颗粒制备：将步骤(1)得到的混合料造粒，至混合料形成球状颗粒，得到生料颗粒；

46、(3)支撑剂制备：将步骤(2)得到的生料颗粒干燥、煅烧、冷却，即得。

47、优选的，所述步骤(1)中将原料磨成细粉，过325目筛。

48、优选的，所述步骤(2)中造粒在糖衣机内，且同时加雾化水气。

49、优选的，所述步骤(3)中的干燥在干燥箱内进行。

50、优选的，所述步骤(3)中的煅烧在硅钼棒电阻炉中煅烧。

51、通过采用上述技术方案，本技术制备工艺简单，制得的压裂支撑剂性能较佳，且采用固废陶粒作为部分原料，替换部分铝土矿，同时与海泡石相互配合，进而在一定程度上缓解了铝土矿的资源压力，同时降低了压裂支撑剂的制备成本，制得压裂支撑剂性能较佳。

52、优选的，所述煅烧温度为1200-1300℃。

53、通过采用上述技术方案，煅烧温度过低可能会出现欠烧的情况，从而导致制得的压裂支撑剂强度较低，过高则会出现过烧的情况，进而降低制得的压裂支撑剂的强度。

54、优选的，所述保温时间为3-5h。

55、通过采用上述技术方案，在烧结过程中保温一定的时间,有利于传质和扩散过程的进行,使得高温下的各种反应有足够的时间完成，气体产物有足够的时间排出,陶粒内部的显微组织逐渐均匀化,陶粒结构逐渐致密。随着保温时间的延长,陶粒中会有新的固相的析出,产生新的晶界原始晶粒也不断长大，试样的显微组织的均匀性也会受到一定程度的影响因此试样的体密度逐渐减小同时强度也有小幅的降低。

56、综上所述，本技术具有以下有益效果：

57、1、本技术的以固废陶粒砂为原料的压裂支撑剂，便于替换部分铝土矿，实现了资源的再利用，同时，与海泡石相互配合，便于在降低压裂支撑剂制备成本的基础上，提高压裂支撑剂的强度。

58、2、本技术的以固废陶粒砂为原料的压裂支撑剂通过在原料中加入辅助剂、添加剂、助烧剂三种成分，三种成分与压裂支撑剂中的其他材料相互配合，便于降低压裂支撑剂的烧结温度，同时制得的压裂支撑剂强度较佳。