大片层间距改性氧化石墨烯复合材料及其丙烯酸涂料和制备方法

本发明涉及一种涂料用改性氧化石墨烯复合材料，特别是涉及一种大片层间距改性氧化石墨烯复合材料及其丙烯酸涂料和制备方法。

背景技术：

1、改性氧化石墨烯复合材料能显著提高涂料的防腐蚀性和耐候性，但是，改性氧化石墨烯复合材料在涂料中的应用却存在不容易分散的普遍难题，使得改性氧化石墨烯复合材料提高涂料防腐蚀和耐候性能的作用不能得到充分发挥。现有一种文献号为cn108384406a,名称为氧化石墨烯uv固化涂料，包括如下重量份数的组分：丙烯酸改性环氧树脂100～105份、单体45～75份、稀释剂25～50份、光引发剂2～8份、共引发剂2～5份、流平剂1～3份和氨基硅烷修饰氧化石墨1～2.5份；所述氨基硅烷修饰的氧化石墨为氧化石墨烯与氨基硅烷反应制得。进一步，所述单体为甲基丙烯酸酯类物质，具体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸丁酯，所述流平剂为毕克化学公司制造的byk-uv3500、byk-uv3530或byk-uv3570。进一步，所述稀释剂为peg200dma、peg400dma和peg600dma中的一种或两种，且稀释剂的酸值≤0.2mgkoh/g，25℃粘度为10～100cps。这样，能够调节涂料的粘度，有助于制备涂层。进一步，所述光引发剂为2,3-丁二酮、1-苯基-1,2-丙二酮和n-苯基甘氨酸中的一种或两种。这样，光引发剂在室温下为液体，易分散，能够增加与树脂的相容性，而且也能够增加涂料的流平性能，提高涂层光泽度。进一步，所述共引发剂为n,n'-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯、二甲基氨基苯甲酸乙酯和n,n-二甲基对甲苯胺中的一种或两种。这样，光引发剂和共引发剂协同配伍下，使得涂料在紫外光作用下能够快速固化成膜，缩短了固化时间。进一步，所述氧化石墨烯和氨基硅烷的质量之比为1:0.1～0.5，所述氨基硅烷为γ-氨丙基三甲氧基硅烷。这样，氨基硅烷通过硅氧基与石墨烯键连，而氨基硅烷上的氨基能与树脂上的环氧基反应，增加石墨烯与树脂的相容性，也提高了树脂中石墨烯的含量和分散性，另外，固化时氨基能够与树脂反应促进固化，强化了固化效果和缩短固化时间。再有，氨基硅烷的加入能够提高涂料的柔韧性、附着力和耐水性。但是仅通过氨基硅烷上的氨基与树脂上的环氧基反应，提高分散性存在局限性。

技术实现思路

1、本发明目的在于克服现有技术的上述缺陷，提供一种大片层间距改性氧化石墨烯复合材料及其丙烯酸涂料，本发明还提供前述涂料的制备方法。此改性氧化石墨烯复合材料具有显著的大片层间距特征，非常有利于分散，特别是在涂料材料中的分散。由本发明大片层间距改性氧化石墨烯复合材料制取的该丙烯酸涂料能充分发挥改性氧化石墨烯复合材料提升涂料耐腐蚀性和耐候性的作用。该制备方法具有可靠性好的优点。

2、为实现上述目的，本发明大片层间距改性氧化石墨烯复合材料,其特别之处是1质量份氧化石墨烯和20质量份kh550加入到反应器内的无水乙醇中超声分散形成均匀混合溶液，加热回流搅拌反应后，加入去离子水继续反应；分别用无水乙醇和去离子水各洗涤多次后，所得物烘干，得到的改性氧化石墨烯和无水乙醇添加到去离子水中配制成改性氧化石墨烯乙醇溶液，将0.3改性氧化石墨烯质量份的纳米二氧化钛和去离子水配制成二氧化钛水溶液；上述两种溶液分别超声处理后，搅拌下将二氧化钛水溶液滴加到改性氧化石墨烯乙醇溶液中，在60℃水浴下搅拌后，离心除去上清液，再分别用去离子水和无水乙醇洗涤多次，烘干后所得产物即为大片层间距的ftio2-go纳米复合材料。所用kh-550硅烷偶联剂的中文化学名称为:3-氨基丙基三乙氧基硅烷。通过xrd图谱中衍射峰的位置，可以计算得出体系的片层间距。本发明大片层间距ftio2-go纳米复合材料的衍射峰在9.66°，对应的片层间距为0.91nm；而本发明所用氧化石墨烯的衍射峰在11.38°，对应的片层间距为0.78nm。说明能够显著提升体系的片层间距，从而更有利于后续过程中ftio2-go在涂料中的分散。本发明大片层间距改性氧化石墨烯复合材料具有优异的大片层间距性能,非常有利于在涂料中分散的优点。

3、作为优化,所述加热回流搅拌反应是在78℃下加热搅拌反应4h，能通过乙醇冷凝回流很好地保持稳定的反应温度；加入去离子水继续反应1h，有利于深化反应。

4、作为优化,所述分别用无水乙醇和去离子水各洗涤多次是先后用无水乙醇和去离子水各洗涤3次，无水乙醇用于高效洗脱，去离子水用于深度洗脱；所述分别用去离子水和无水乙醇洗涤多次是先后用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，去离子水用于高效洗脱，无水乙醇用于深度洗脱。

5、作为优化,所述烘干是置于60℃烘箱中干燥24h。60℃烘干温度远低于3-氨基丙基三乙氧基硅烷的闪点96℃，更有利于工业化安全生产。

6、作为优化,60℃水浴下搅拌是60℃水浴的条件下磁力搅拌2h。明显低于合成改性氧化石墨烯的78℃加热回流搅拌反应温度和60℃烘干温度，能够避免此步反应对改性氧化石墨烯的不利影响。磁力搅拌2h则能保证纳米二氧化钛与改性氧化石墨烯的充分结合。

7、作为优化,两种溶液分别超声处理是两种溶液分别超声20min。得到的改性氧化石墨烯和无水乙醇添加到去离子水中配制成改性氧化石墨烯乙醇溶液，有利于保证溶液稳定性；将0.3改性氧化石墨烯质量份的纳米二氧化钛和去离子水配制成二氧化钛水溶液，能充分利用纳米二氧化钛的超亲水性；上述两种溶液分别超声处理20min，搅拌下将二氧化钛水溶液滴加到改性氧化石墨烯乙醇溶液中，充分利用纳米二氧化钛的超亲水性使两种溶液快速混合。

8、是将一定量的0.1g氧化石墨烯和2gkh550加入到含有100ml无水乙醇的圆底烧瓶中超声分散30min，形成均匀分散的混合溶液，连接冷凝管，在78℃下加热搅拌4h后，加入20ml去离子水继续反应1h。反应结束后，分别用无水乙醇和去离子水各洗涤3次，以洗掉多余的反应物和杂质，最后将所得样品置于60℃烘箱中干燥24h，得到改性氧化石墨烯样品。随后取0.1g改性氧化石墨烯样品和25ml无水乙醇添加到去离子水中得到改性氧化石墨烯的乙醇溶液，再取一定量的二氧化钛(改性氧化石墨烯与二氧化钛的质量比为10:3)和25ml去离子水制得二氧化钛的水溶液，将上述两种溶液分别超声20min后，在磁力搅拌的作用下，将二氧化钛的水溶液滴加到改性氧化石墨烯的乙醇溶液中，在60℃水浴的条件下磁力搅拌2h。随后离心除去上清液，再分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，以洗掉多余的反应物和杂质，最后将产物置于60℃烘箱中干燥24h，即制得ftio2-go纳米复合材料。所用kh-550硅烷偶联剂的中文化学名称为:3-氨基丙基三乙氧基硅烷。

9、本发明所述大片层间距改性氧化石墨烯复合材料制成的丙烯酸涂料是将所述ftio2-go纳米复合材料在去离子水中超声分散，加入水性羟基丙烯酸分散体树脂搅拌后，室温搅拌下加入固化剂，得到丙烯酸涂料。所得涂料能充分发挥改性氧化石墨烯复合材料作用，经过硬度，耐腐蚀性，耐候性实验证明，都取得俱佳的综合技术效果。其中，将所述ftio2-go纳米复合材料先在去离子水中超声分散，能通过ftio2-go纳米复合材料先行亲水性结合，确实保障与加入的含水的水性羟基丙烯酸分散体树脂后的充分混合。

10、作为优化,ftio2-go纳米复合材料与水性羟基丙烯酸分散体的重量配比为0.6:100。水性羟基丙烯酸分散体树脂与固化剂是水性羟基丙烯酸分散体树脂由水性丙烯酸树脂、丙二醇丁醚、水和中和剂组成，与固化剂水性聚氨酯固化剂混合配制水性双组份丙烯酸涂料，也就是由广东邦泰新材料科技有限公司生产的商品标号为stebaaw2f1152的双组份水性涂料。

11、本发明所述大片层间距改性氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特别之处在于步骤有:1)质量比1氧化石墨烯和20的kh550加入到反应器内的无水乙醇中超声分散形成均匀混合溶液，加热回流搅拌反应后，加入去离子水继续反应；2)分别用无水乙醇和去离子水各洗涤多次后，所得物烘干；3)得到的改性氧化石墨烯和无水乙醇添加到去离子水中配制成改性氧化石墨烯乙醇溶液，将0.3改性氧化石墨烯质量份的纳米二氧化钛和去离子水配制成二氧化钛水溶液；4)上述两种溶液分别超声处理后，搅拌下将二氧化钛水溶液滴加到改性氧化石墨烯乙醇溶液中，在60℃水浴下搅拌后，离心除去上清液，再分别用去离子水和无水乙醇洗涤多次，烘干后所得产物即为大片层间距的ftio2-go纳米复合材料。所用kh-550硅烷偶联剂的中文化学名称为:3-氨基丙基三乙氧基硅烷。该方法可靠性好。

12、作为优化,步骤1)中加热回流搅拌反应是在78℃下加热搅拌反应4h，加入去离子水继续反应是继续反应1h；步骤2)和4)中分别用无水乙醇和去离子水各洗涤多次是先后用无水乙醇和去离子水各洗涤3次，分别用去离子水和无水乙醇洗涤多次是先后用去离子水和无水乙醇各洗涤3次；烘干是置于60℃烘箱中干燥24h；步骤4)中60℃水浴下搅拌是60℃水浴的条件下磁力搅拌2h；步骤4)中两种溶液分别超声处理是两种溶液分别超声20min。该方法可靠性好。

13、在上述制备方法基础上的本发明所述大片层间距改性氧化石墨烯复合材料制成的丙烯酸涂料制备方法是将所述ftio2-go纳米复合材料在去离子水中超声分散，加入水性羟基丙烯酸分散体树脂搅拌后，室温搅拌下加入固化剂，得到丙烯酸涂料。所得涂料能充分发挥改性氧化石墨烯复合材料作用。所得涂料经过硬度，耐腐蚀性，耐候性实验证明，都取得俱佳的综合技术效果。该方法可靠性好。

14、ftio2-go纳米复合材料与丙烯酸的重量配比为0.6:100。水性羟基丙烯酸分散体树脂与固化剂是水性羟基丙烯酸分散体树脂由水性丙烯酸树脂、丙二醇丁醚、水和中和剂组成，与固化剂水性聚氨酯固化剂混合配制水性双组份丙烯酸涂料，也就是由广东邦泰新材料科技有限公司生产的商品标号为stebaaw2f1152的双组份水性涂料。

15、采用上述技术方案后，本发明大片层间距改性氧化石墨烯复合材料及其丙烯酸涂料和制备方法具有改性氧化石墨烯复合材料片层间距大，显著提升分散性能，在涂料中能充分发挥改性氧化石墨烯复合材料作用，丙烯酸涂料硬度、耐腐蚀性、耐候性俱佳，制备方法可靠性好的优点。