一种检测四环素类抗生素的橙色银荧光探针及其制备方法

本发明属于荧光纳米材料，具体涉及一种检测四环素类抗生素的橙色银荧光探针及其制备方法。

背景技术：

1、四环素类抗生素如四环素、金霉素、土霉素等，因其是一类广谱抗生素(既能够杀灭革兰氏阴性细菌也能杀灭革兰氏阳性菌)，理所当然的成为了人们广泛使用的抗生素之一。据报道，四环素类抗生素是世界上生产和使用第二多的抗生素，是中国使用最多的抗生素。虽然四环素类抗生素便宜又好用，但是因为一些抗生素的使用者的不规范使用，导致四环素类抗生素逐渐成为动物产品污染主要原因之一。动物产品的污染最终会反馈到人类自己身上，引起人慢性中毒或者对肝脏和骨骼造成损伤。此外环境中的活性四环素类抗生素还容易导致耐药性细菌的产生，减少四环素类抗生素的使用生命周期。因此开发有效的方法进行环境中四环素类抗生素的监测是有必要的。高效液相色谱法、薄层色谱(tlc)、液相色谱-质谱(lc-ms)等高精度方法常常被研究人员或政府机构选做定量检测环境中的四环素类抗生素含量，但是这些方法通常需要专业的人员操作、繁杂的前处理过程或者昂贵的实验仪器。

2、金属纳米团簇作为一种合成简单，荧光性能稳定的材料，被广泛应用于荧光传感领域。在各类金属纳米团簇中，金纳米团簇的高成本限制了其在荧光传感领域的应用，铜纳米团簇的铜元素虽然便宜，但是其氧化电位(-0.34v)高于金(-1.5v)和银(-0.8v)，在水性介质或者其他外界环境中因氧的存在容易被氧化。

3、基于上述理由，特提出本申请。

技术实现思路

1、基于上述理由，针对现有技术中存在的问题或缺陷，本发明的目的在于提供一种检测四环素类抗生素的橙色银荧光探针及其制备方法，解决或至少部分解决现有技术中存在的上述技术缺陷：

2、为了实现本发明的上述其中一个目的，本发明采用的技术方案如下：

3、一种检测四环素类抗生素的橙色银荧光探针的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：

4、(1)制备水溶性配体ptmp-pmaa

5、按配比依次向反应器1内加入单体甲基丙烯酸(maa)、引发剂aibn、链转移剂四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯(ptmp)和醇溶剂，混合均匀；然后向反应体系通入惰性气体，并将体系升温至70-80℃恒温反应4-6h，反应结束后，将所得产物迅速冷却，蒸发醇溶剂，再经沉降、真空干燥后得到所述的水溶性配体ptmp-pmaa；

6、(2)制备检测四环素类抗生素的橙色银荧光探针ag ncs@ptmp-pmaa

7、按配比依次向反应器2内加入去离子水、硝酸银(agno3)和步骤(1)制备的水溶性配体ptmp-pmaa，混匀后再继续加入稀硝酸溶液，将所得混合液利用紫外光辐照1-6h，将所得产物离心，透析，得到所述的检测四环素类抗生素的橙色银荧光探针ag ncs@ptmp-pmaa。

8、进一步地，上述技术方案步骤(1)中，所述ptmp占maa的摩尔比例可以为1-3％。在本发明的一个优选实施例中，所述ptmp占maa的摩尔比例为2％。

9、进一步地，上述技术方案步骤(1)中，所述单体甲基丙烯酸(maa)、引发剂aibn、链转移剂四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯(ptmp)的摩尔比优选为100:1:2。

10、进一步地，上述技术方案步骤(1)，在本发明的一个优选实施例中，所述醇溶剂为无水乙醇。

11、进一步地，上述技术方案步骤(1)，在本发明的一个优选实施例中，体系反应的温度为75℃，反应的时间为5h。

12、进一步地，上述技术方案步骤(2)中，所述硝酸银和ptmp-pmaa中[ag]:[cooh]＝1:1-1:5。在本发明的一个优选实施例中，所述[ag]:[cooh]＝1:2。需要说明的是：ptmp-pmaa分子结构中有多个cooh，[ag]:[cooh]其含义是硝酸银中银离子与ptmp-pma中cooh的摩尔比。

13、进一步地，上述技术方案步骤(2)中，在本发明的一个优选实施例中，所述稀硝酸溶液的浓度为1m。

14、进一步地，上述技术方案步骤(2)中，所述硝酸银与稀硝酸溶液中硝酸的摩尔比为1:4。

15、进一步地，上述技术方案步骤(2)中，在本发明的一个优选实施例中，所述紫外光辐照的时间是5h。

16、本发明的第二个目的在于提供上述所述方法制备得到的检测四环素类抗生素的橙色银荧光探针ag ncs@ptmp-pmaa。

17、进一步地，上述技术方案，所述四环素类抗生素为四环素和/或土霉素。

18、本发明的第三个目的在于提供上述所述方法制备得到的橙色银荧光探针ag ncs@ptmp-pmaa在检测四环素和/或土霉素中的应用。

19、本发明涉及的机理如下：

20、水溶液在紫外灯的照射下会产生具有还原性的溶剂化电子如e aq-、h■，这些具有还原性的物质能够将ag(i)还原为ag(0)，ag(0)能够与ptmp-pmaa的羧基进行配位作用，从而以此为基点形成由ptmp-pmaa保护的agncs@ptmp-pmaa。

21、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

22、本发明采用紫外还原法，以四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯封端的聚甲基丙烯酸(ptmp-pmaa)为配体，硝酸银为金属前驱体合成聚合物配体保护的荧光银纳米团簇，所合成的团簇在紫外灯照射下具有明亮的橙色荧光，其最佳激发波长为330nm，最佳发射波长为630nm，荧光寿命为67.7μs，荧光量子产率为6.72％，透射电子显微镜测量得到团簇的粒径为2.1±0.3nm。研究发现，随着四环素和土霉素浓度的增加，荧光银纳米团簇的荧光强度逐渐减小，在0-80μm和0-20μm的范围内，团簇的荧光强度与这两种抗生素的浓度具有良好的线性关系，其检测限分别为0.192μm(四环素)和0.223μm(土霉素)，同时还进行了选择性测试，结果表明本发明所合成的ag ncs@ptmp-pmaa对于四环素和土霉素的检测具有良好的选择性。

技术特征：

1.一种检测四环素类抗生素的橙色银荧光探针的制备方法，其特征在于：所述方法具体包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述ptmp占maa的摩尔比例为1-3％。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述ptmp占maa的摩尔比例为2％。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述硝酸银中银离子与ptmp-pma中cooh的摩尔比为1:1-1:5。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述硝酸银中银离子与ptmp-pma中cooh的摩尔比为1:2。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述硝酸银与稀硝酸溶液中硝酸的摩尔比为1:4。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述紫外光辐照的时间是5h。

8.权利要求1-7任一项所述方法制备得到的检测四环素类抗生素的橙色银荧光探针。

9.根据权利要求8所述的橙色银荧光探针，其特征在于：所述四环素类抗生素为四环素和/或土霉素。

10.权利要求1-7任一项所述方法制备得到的橙色银荧光探针ag ncs@ptmp-pmaa在检测四环素和/或土霉素中的应用。

技术总结
本发明公开了一种检测四环素类抗生素的橙色银荧光探针及其制备方法，属于荧光纳米材料技术领域。本发明采用紫外还原法，以PTMP‑PMAA为配体，硝酸银为金属前驱体合成聚合物配体保护的荧光银纳米团簇，所合成的团簇在紫外灯照射下具有明亮的橙色荧光，其最佳激发波长为330nm，最佳发射波长为630nm，荧光寿命为67.7μs，荧光量子产率为6.72％，测量得到团簇粒径为2.1±0.3nm。研究发现，随着四环素和土霉素浓度的增加，团簇的荧光强度逐渐减小，在0‑80μM和0‑20μM的范围内，团簇的荧光强度与这两种抗生素的浓度具有良好的线性关系，其检测限分别为0.192μM(四环素)和0.223μM(土霉素)，同时还进行了选择性测试，结果表明本发明所合成的Ag NCs@PTMP‑PMAA对于四环素和土霉素的检测具有良好的选择性。

技术研发人员：严微,李金京,宋政伟,吴逸斐,邵驿佳,肖春生,张刚申,范闻,鲁植艳,谭必恩
受保护的技术使用者：湖北大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16