多色可调的响应型凝胶荧光材料及其制备方法、使用方法和调控方法和应用

本发明属于功能性材料，涉及一种多色可调的响应型凝胶荧光材料及其制备方法、使用方法、调控方法和应用。

背景技术：

1、近年来，信息存储、加密和信息安全技术已广泛应用于人们的日常生活、经济和军事领域。随着信息科学技术的飞速发展，对存储容量好、安全性高的信息存储材料的需求越来越迫切。激光全息、纳米湿度传感、射频识别等各种技术已被应用于存储和加密领域。然而，这些方法通常比较复杂的、使用不方便，而且价格昂贵，这限制了它们在信息安全领域的广泛应用。

2、响应型荧光材料可以在外部刺激下实现荧光的切换或荧光颜色的改变，具有在高级加密和信息存储领域应用的潜力。但是，现有的响应型荧光材料的性能，已经很难满足信息存储快速发展的需要，其主要局限性是难以引入多个荧光基团并进行调控。因此，仍然需要开发更可靠的信息存储材料。

3、凝胶材料具有较好的基质效应，可以包埋碳点、量子点、染料、纳米粒子等荧光基团构建多个发光中心。同时，作为一种软物质材料，与固体和液态材料相比，凝胶还具有自支撑、形状可塑、易加工的特性，因此应用更加灵活。将荧光基团引入到凝胶基质中构建响应型凝胶荧光材料，通过外部刺激调控荧光、相态、颜色、力学等性能的改变，不仅可以大大提高了信息存储、加密的能力，还可以显著提高信息传输的安全性。

4、然而，目前所报道的响应型凝胶荧光材料制备过程复杂，耗时长、发光颜色单一、不易调控、应用受限，可用于信息存储、加密的多色可调的响应型凝胶荧光材料尚未见报道。

技术实现思路

1、本发明针对现有凝胶荧光材料制备过程复杂，耗时长、发光颜色单一、不易调控、应用受限等技术问题，提供一种多色可调的响应型凝胶荧光材料，其引入了两种发光中心，而且具有刺激响应性，通过改变各组分浓度、改变激发光的波长、添加酸或金属离子这三种方式的一种或多种就可以使凝胶的荧光颜色在红色、粉红色、粉白色、白色、浅蓝色和蓝绿色之间转换，这种多维度的调控方式更利于应用在信息存储或加密防伪领域中。

2、为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种多色可调的响应型凝胶荧光材料，所述响应型凝胶荧光材料以稀土铕离子－2,6-吡啶二羧酸复合物为红色荧光基团，以5-氨基水杨酸为蓝绿色荧光基团，以明胶为凝胶基质；在紫外光激发下，该响应型凝胶荧光材料的荧光颜色呈现红色、粉红色、粉白色、白色、浅蓝色或蓝绿色。

4、本发明在凝胶材料中引入5-氨基水杨酸(蓝绿色)和稀土铕离子－2,6-吡啶二羧酸复合物(红色)两种荧光基团，采用明胶作为凝胶基质，利用明胶的成胶性能以及对客体分子的包埋能力，不仅对稀土铕离子－2,6-吡啶二羧酸复合物和5-氨基水杨酸的发光性能无影响，而且利用其分子间的氢键和静电作用形成的网状结构可以将这两种发光中心均匀的包埋固定，更有利于凝胶发光的稳定性及多种颜色的精准调控。

5、第二方面，本发明提供上述多色可调的响应型凝胶荧光材料的制备方法，包括以下步骤：

6、1)将2,6-吡啶二羧酸溶解于有机溶剂中得到2,6-吡啶二羧酸的有机溶液，再将稀土铕离子的盐溶液加入2,6-吡啶二羧酸的有机溶液，获得含稀土铕离子和2,6-吡啶二羧酸复合物的混合溶液；

7、2)将5-氨基水杨酸溶解于有机溶剂中，得到含5-氨基水杨酸的有机溶液；

8、3)在加热条件下，将含稀土铕离子和2,6-吡啶二羧酸复合物的混合溶液、含5-氨基水杨酸的有机溶液与明胶的水溶液混合均匀，然后冷却到室温，得到多色可调的响应型凝胶荧光材料。

9、在一个技术方案中，所述有机溶剂选自n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲醇、乙醇、乙腈或丙酮中的一种。

10、在一个技术方案中，所述稀土铕离子的盐溶液中铕离子的浓度为1～100mmol/l，2,6-吡啶二羧酸的有机溶液中2,6-吡啶二羧酸的浓度为1～600mmol/l；稀土铕离子的盐溶液和2,6-吡啶二羧酸的有机溶液的体积比1：1～3。

11、在一个技术方案中，所述含5-氨基水杨酸的有机溶液中5-氨基水杨酸的浓度为1～100μmol/l；含5-氨基水杨酸的有机溶液与含稀土铕离子和2,6-吡啶二羧酸复合物的混合溶液的体积比为1～3：1。

12、在一个技术方案中，所述明胶的水溶液中明胶的浓度为10～30wt％；明胶的水溶液与含稀土铕离子和2,6-吡啶二羧酸复合物的混合溶液的体积比为1～5：1。

13、本发明制备凝胶材料时首先将稀土铕盐溶液和2,6-吡啶二羧酸按照一定的配比和浓度混合，然后在加热条件下，再将其与5-氨基水杨酸有机溶液分别加入到明胶水溶液中混合均匀，这一加料顺序不可随意改变。如果先将稀土铕盐溶液与5-氨基水杨酸有机溶液混合，稀土铕盐溶液和2,6-吡啶二羧酸无法形成复合物，凝胶无红色荧光。5-氨基水杨酸有氨基、羧基、羟基都可以与稀土铕离子配位形成复合物，但5-氨基水杨酸与稀土铕离子激发态能级不匹配，无法进行能量传递。也就是说，加料顺序改变，所得凝胶材料在紫外光激发下不能进行颜色转换。

14、本发明实验过程中尝试过采用其他高分子凝胶作为凝胶基质，比如琼脂糖凝胶、壳聚糖凝胶和海藻酸凝胶，但都不能很好的实现上述实验结果，凝胶荧光不能很好地转换。因此，凝胶基质优选明胶。

15、本发明实验过程中也尝试了其他几种本身发光性能较好的稀土离子，比如铽离子、镝离子和钐离子。但是在同样的条件下，铽离子发出的绿色荧光与5-氨基水杨酸的蓝绿色荧光重合，凝胶的颜色变化较少，而由镝离子和钐离子制备得到的凝胶材料没有稀土离子的荧光。因此，稀土离子优选为铕离子，制得的凝胶材料荧光颜色变化多样。

16、本发明实验过程中也尝试过其他不需要合成修饰的荧光染料，但都不能很好的实现上述实验结果，凝胶荧光不能很好地转换。因此，优选的蓝绿色发光中心为5-氨基水杨酸。本发明的凝胶材料的多色调控是基于两种不同颜色荧光的变化，任意替换发光中心和凝胶基质都可能导致凝胶的荧光颜色无法调控。

17、综上，本发明凝胶材料制备过程控制尤为关键，原料的种类、浓度、配比、加料顺序等条件对于能否形成凝胶以及形成凝胶的性能都具有很大的影响。本发明通过选择合适的凝胶基质、荧光基团，控制特定的制备条件和工艺参数，使得多色可调的响应型凝胶荧光材料得以成功制备。

18、第三方面，本发明提供上述多色可调的响应型凝胶荧光材料的使用方法，所述响应型凝胶荧光材料在以下一种或多种环境下使用：

19、1)在220～380nm紫外光激发下，该响应型凝胶荧光材料的荧光颜色呈现红色、粉红色、粉白色、白色、浅蓝色或蓝绿色；

20、2)当在加热条件下使用时，该响应型凝胶荧光材料转变为溶液态，而其发光性能无变化；

21、3)当使用环境中存在酸或金属离子情况下，该响应型凝胶荧光材料的相态不变，但其在紫外光激发下的红色荧光减弱。

22、在一个技术方案中，所述加热的温度为45～100℃；所述酸为盐酸，使用时酸的浓度为0.01～1mol/l；金属离子为cu2+，使用时金属离子的浓度为0.1～1.6mmol/l。

23、本发明制备的凝胶材料在添加酸或金属离子后能够实现凝胶红色荧光的淬灭。在实验过程中尝试过其他酸如醋酸、磷酸、乙酸，其他金属离子如zn2+、fe3+、co2+、mn2+、cd2+，但都不能很好的实现上述实验结果，凝胶荧光不能很好地转换。因此，酸优选为盐酸，金属离子优选为cu2+。

24、第四方面，本发明提供上述多色可调的响应型凝胶荧光材料的调控方法，通过以下一种或多种方式实现：

25、1)改变稀土铕离子－2,6-吡啶二羧酸复合物和5-氨基水杨酸的用量比，或者改变稀土铕离子、2,6-吡啶二羧酸或5-氨基水杨酸中一种或多种的浓度，调控该响应型凝胶荧光材料的荧光颜色；

26、2)改变激发紫外光的波长，调控该响应型凝胶荧光材料的荧光颜色；

27、3)在凝胶体系中添加不同浓度的hcl和/或cu2+，调控该响应型凝胶荧光材料的荧光颜色。

28、本发明凝胶材料中两种荧光基团的最大激发波长相差100nm，同时2,6-吡啶二羧酸与稀土铕离子之间的能量传递可以被酸或金属离子中断，因此，通过改变各组分浓度、改变激发光的波长、添加酸(盐酸)或金属离子(cu2+)这三种方式的一种或多种就可以调控凝胶的荧光颜色在红色、粉红色、粉白色、白色、浅蓝色和蓝绿色之间转换。

29、第五方面，本发明还提供上述多色可调的响应型凝胶荧光材料在信息的存储、加密或防伪方面的应用。

30、相比现有技术，本发明的有益效果在于：

31、(1)本发明提供的凝胶材料不仅引入了两种发光中心，而且具有刺激响应性，通过改变各组分浓度、改变激发光的波长、添加酸或金属离子这三种方式的一种或多种就可以使凝胶的荧光颜色在红色、粉红色、粉白色、白色、浅蓝色和蓝绿色之间转换，这种多维度的调控方式更利于应用在信息存储或加密防伪领域中。

32、(2)本发明采用的荧光基团为抗菌药物和稀土，具有安全性高、稳定性好，荧光强度大，发光寿命长，量子产率高等优点，凝胶基质为明胶，生物安全性高，包埋效果好，不影响发光基团的性能，增加了信息加密的安全性。

33、(3)本发明的制备方法简单，只需将几种溶液混合均匀，所需材料常见易得，无需化学修饰、合成等复杂工艺，而且凝胶具有优良的力学性能以及可加工性，拓宽了该材料的应用范围。