一种改性空心玻璃微珠及其制备方法和应用与流程

本发明属于空心玻璃微珠的表面改性领域，具体涉及一种改性空心玻璃微珠及其制备方法和应用。

背景技术：

1、为达到橡胶制品的轻量化、耐热、阻燃等目的，通常需要向其中添加一定量的玻璃微珠，例如公布号为cn112029291a的中国发明专利申请公开了一种耐热阻燃的有机橡胶，其由以下重量份原料制成：40～60份甲基乙烯基硅橡胶、30～45份丁基橡胶、20～35份顺丁橡胶、12～20份改性空心玻璃微珠、8～12份阻燃增效组合物、3～6份蒙脱土、2～4份氯化石蜡、3～6份γ-氨丙基三乙氧基硅烷、2～5份硬脂酸钠、1～3份碳酸锂、1～2份硫磺、1～2份白炭黑、0.3～0.7份抗氧剂1076 0.2～0.6份、2-硫醇基苯骈噻唑、0.1～0.4份促进剂。其中，改性空心玻璃微珠是用硅烷偶联剂kh570进行改性处理，起到提高材料耐热、阻燃的目的，抗氧剂能够提高橡胶制品的耐老化性能。

2、实验表明，空心玻璃微珠为无机材料，与橡胶存在相容性问题，在橡胶中使用时容易导致橡胶材料力学性能的下降。同时，空心玻璃微珠的大量加入，还会导致橡胶材料中抗氧剂的耐迁移性和耐溶剂抽提降低，从而影响橡胶材料的耐老化性能。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种改性空心玻璃微珠，解决传统空心玻璃微珠在添加到橡胶材料中时容易导致抗氧剂向橡胶表面迁移、耐老化性能下降的问题。

2、本发明的第二个目的是提供一种改性空心玻璃微珠的制备方法，以解决空心玻璃微珠与橡胶的相容性差以及空心玻璃微珠的加入影响抗氧剂性能发挥的问题。

3、本发明的第三个目的是提供上述改性空心玻璃微珠在改善橡胶制品性能方面的应用，以解决上述问题。

4、为了以上第一个目的，本发明所采用的技术方案是：

5、一种改性空心玻璃微珠，包括空心玻璃微珠基体，所述空心玻璃微珠基体上通过共价键连接有抗氧剂单元。

6、本发明的改性空心玻璃微珠，通过将抗氧剂接枝在空心玻璃微珠表面，一方面提高了空心玻璃微珠相容性，同时将抗氧剂以共价键的方式固定在空心玻璃微珠的表面，可以防止抗氧剂向橡胶制品表面迁移和提高其耐溶剂抽提性能，提高橡胶制品的耐老化性能。

7、优选地，通过带有巯基的硅烷偶联剂对空心玻璃微珠基体进行硅烷化改性，然后利用含双键的抗氧剂和硅烷偶联剂上的巯基反应，实现将抗氧剂接枝在空心玻璃微珠基体上。该种上述结构设计，可实现抗氧剂的一次引入，改造成本低，易于工业化生产。

8、进一步优选地，所述改性空心玻璃微珠的结构表示为：

9、

10、其中，hgms代表空心玻璃微珠基体，其余部分代表空心玻璃微珠基体上含有的改性单元，改性单元即共价键连接的抗氧剂单元。上述结构对应的硅烷偶联剂单元和抗氧剂单元均为市场常见品种，原料成本低，改性效果好。

11、为了实现上述第二个目的，本发明所采用的技术方案是：

12、改性空心玻璃微珠的制备方法，包括以下步骤：取空心玻璃微珠并用带有巯基的硅烷偶联剂进行硅烷化改性，然后和抗氧剂进行反应，得到改性空心玻璃微珠；所述抗氧剂上带有双键基团。

13、本发明的改性空心玻璃微珠的制备方法，针对添加空心玻璃微珠的橡胶体系，通过空心玻璃微珠和抗氧剂的互相改性，改善其在橡胶体系中的加入、分散和稳定性，有效改善橡胶制品的拉伸强度、耐老化等性能。

14、优选地，步骤(1)中，带有巯基的硅烷偶联剂为kh590，空心玻璃微珠、kh590的质量比为70：(1.4～3)。采用上述用量kh590即可达到良好的硅烷化改性目的。

15、优选地，步骤(1)中，抗氧剂为2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)甲基-4-甲基苯基丙烯酸酯，空心玻璃微珠、抗氧剂的质量比为70：(4～14)。采用上述抗氧剂用量即可达到对橡胶制品耐臭氧老化性能的提升目的。

16、为了实现上述第三个目的，本发明所采用的技术方案是：

17、上述改性空心玻璃微珠在改善橡胶制品性能方面的应用，所述性能包括改善抗氧剂向表面迁移、提高拉伸强度、提高耐老化性能中的至少一种。

18、上述空心玻璃微珠和抗氧剂的合用，一方面将小分子抗氧剂负载在空心玻璃微珠上，易于抗氧剂的加入和在体系中的混匀，另一方面也可提高空心玻璃微珠与橡胶材料的相容性，增强空心玻璃微珠与橡胶材料的界面作用强度，起到良好的补强作用。两者相得益彰、互相促进，最终在改善抗氧剂向表面迁移、提高拉伸强度、提高耐老化性能等方面使橡胶材料的性能得到全面改善。

19、优选地，所述改性空心玻璃微珠在橡胶制品中的质量含量为10～15％。改性空心玻璃微珠在上述用量范围内即可实现成本和各项综合性能的兼顾。

技术特征：

1.一种改性空心玻璃微珠，其特征在于，包括空心玻璃微珠基体，所述空心玻璃微珠基体上通过共价键连接有抗氧剂单元。

2.如权利要求1所述的改性空心玻璃微珠，其特征在于，通过带有巯基的硅烷偶联剂对空心玻璃微珠基体进行硅烷化改性，然后利用含双键的抗氧剂和硅烷偶联剂上的巯基反应，实现将抗氧剂接枝在空心玻璃微珠基体上。

3.如权利要求1或2所述的改性空心玻璃微珠，其特征在于，所述改性空心玻璃微珠的结构表示为：

4.一种如权利要求1～3中任一项所述的改性空心玻璃微珠的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：取空心玻璃微珠并用带有巯基的硅烷偶联剂进行硅烷化改性，然后和抗氧剂进行反应，得到改性空心玻璃微珠；所述抗氧剂上带有双键基团。

5.如权利要求4所述的改性空心玻璃微珠的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，带有巯基的硅烷偶联剂为kh590，空心玻璃微珠、kh590的质量比为70：(1.4～3)。

6.如权利要求4或5所述的改性空心玻璃微珠的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，抗氧剂为2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)甲基-4-甲基苯基丙烯酸酯，空心玻璃微珠、抗氧剂的质量比为70：(4～14)。

7.一种含有如权利要求1～3中任一项所述的改性空心玻璃微珠在改善橡胶制品性能方面的应用，其特征在于，所述性能包括改善抗氧剂向表面迁移、提高拉伸强度、提高耐老化性能中的至少一种。

8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，所述改性空心玻璃微珠在橡胶制品中的质量含量为10～15％。

技术总结
本发明属于空心玻璃微珠的表面改性领域，具体涉及一种改性空心玻璃微珠及其制备方法和应用。该改性空心玻璃微珠包括空心玻璃微珠基体，所述空心玻璃微珠基体上通过共价键连接有抗氧剂单元。本发明的改性空心玻璃微珠，通过将抗氧剂接枝在空心玻璃微珠表面，一方面提高了空心玻璃微珠相容性，同时将抗氧剂以共价键的方式固定在空心玻璃微珠的表面，可以防止抗氧剂向橡胶制品表面迁移和提高其耐溶剂抽提性能，提高橡胶制品的耐老化性能。

技术研发人员：马玉民,詹延辉,蔡晓磊,王建斌,蔡耀武,陆瑜翀,张庆波,李瑶,司浩然,张勇,史乾坤,孙小康,赵永振,赵军帅,薛海霞,林祥成,杜帅鹏,王珂,司子豪,张永正,李晓龙
受保护的技术使用者：郑州圣莱特空心微珠新材料有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15