半导体纳米粒子复合体、及其分散液、组合物和固化膜的制作方法

[]本发明涉及半导体纳米粒子复合体。

背景技术：

0、[背景技术]

1、表现量子限制效果的程度的微小半导体纳米粒子(量子点，qd)，具有取决于粒径的带隙。通过光激发、电荷注入等手段形成在半导体纳米粒子内的激子，通过再结合而放出与带隙对应的能量的光子，因此，通过适当选择半导体纳米粒子的组成及其粒径，能够得到期望的波长处的发光。

2、半导体纳米粒子，在研究初期以包含cd、pb的元素为中心进行了探讨，但是，cd、pb为特定有害物质使用限制等的管制对象物质，因此近年开始了非cd类、非pb类的半导体纳米粒子的研究。

3、半导体纳米粒子，尝试了显示器用途、生体标识用途、太阳电池用途等各种用途中的应用。作为显示器用途，期待着在qd膜、qd图案、自发光型设备(qled)等中的应用。

4、图2中，表示以往的显示器中用于转换来自光源的波长的装置构成的概要。如图2表示那样，作为光源使用了蓝色led101，首先，将该蓝色光转换为白色光。从蓝色光至白色光的转换中，适宜使用了：将半导体纳米粒子分散在树脂中并形成厚度为100μm左右的膜状而得到的qd膜102。通过qd膜102这样的波长转换层而得到的白色光，进一步通过彩色滤光片(r)104、彩色滤光片(g)105和彩色滤光片(b)106，分别转换为红色光、绿色光和蓝色光。需要说明的是，图2中省略了偏振片。

5、近年，如图1表示的那样，不使用qd膜而将qd图案用作波长转换层的类型的显示器(偏振片未图示)的开发得到了发展。在图1表示的类型的显示器中，不将来自作为光源的蓝色led1的蓝色光转换为白色光，而使用qd图案(7、8)从蓝色光直接转换为红色光、或从蓝色光直接转换为绿色光。qd图案(7、8)，通过对分散在树脂中的半导体纳米粒子进行图案化而形成，由于显示器的结构上的限制，其厚度为5μm～10μm左右。需要说明的是，就蓝色而言，利用将来自作为光源的蓝色led1的蓝色光透射包含扩散剂的扩散层9而得到的光。

6、[现有技术文献]

7、[专利文献]

8、[专利文献1]日本特开2013-136498号公报

9、[非专利文献]

10、[非专利文献1]神隆著，“半导体量子点、其合成法以及在生命科学中的应用”,生产和技术,第63卷,第2号,p.58-63,2011年

11、[非专利文献2]fabien dubois et al,“a versatile strategy for quantumdot ligand exchange”j.am.chem.soc vol.129,no.3,p.482-483,2007

12、[非专利文献3]boon-kin pong et al,“modified ligand-exchange for efficient solubilization of cdse/zns quantum dots in water:a procedure gu idedby computational studies”langmuir vol.24,no.10,p.5270-5276,2008

13、[非专利文献4]samsulida abd.rahman et al,“thiolate-capped cdse/znscore-shell quantum dots for the sensitive detection of glucose”senso rsvol.17,no.7,p.1537,2017

14、[非专利文献5]whitney nowak wenger et al,“functionalization of cadmium selenide quantum dots with poly(ethylene glycol):ligand exchange,surfacecoverage,and dispersion stability”langmuir,vol.33,no.33,pp8239-8245,2017

技术实现思路

0、[
技术实现要素：
]

1、[发明所解决的技术问题]

2、半导体纳米粒子和半导体纳米粒子复合体通常分散在分散介质中制备为分散液，并应用于各领域。特别是，在显示器用途中，通过使用分散在二醇醚类和二醇醚酯类等极性有机分散介质中而得到的分散液，并使所述分散液固化，而形成qd膜和qd图案等固化膜。并且，为了提高波长转换效率，优选所述固化膜中的半导体纳米粒子的质量分数较高。

3、然而，在非极性分散介质中合成得到的半导体纳米粒子和半导体纳米粒子复合体的疏水性较高，因此易于分散在非极性分散介质中，但是难以分散在极性分散介质中。

4、在非极性分散介质中合成的半导体纳米粒子和半导体纳米粒子复合体被认为具有较低的偶极间力、氢键合力。因此，即使在极性分散介质中，也能够与在有机溶剂中合成得到的半导体纳米粒子同样地，使半导体纳米粒子分散在偶极间力、氢键合力较小的甲苯、氯仿中。然而，这些极性分散介质的毒性较强，因此不具有实用性。

5、作为可将半导体纳米粒子分散在极性分散介质中的方法，已知有配体交换法。配体交换法是：将配体与半导体纳米粒子的表面键合而得到的半导体纳米粒子复合体中包含的配体替代为具有亲水基团的配体的方法。由此得到的半导体纳米粒子复合体可分散在极性分散介质中。然而，就非专利文献1～非专利文献5和专利文献1中公开的半导体纳米粒子复合体而言，虽然半导体纳米粒子可分散在极性分散介质中，但是存在发光效率降低这样的问题。

6、需要说明的是，作为可将半导体纳米粒子分散在极性分散介质中的方法，还知道有胶囊化法，胶囊化法是指：将使配体与半导体纳米粒子的表面键合而得到的半导体纳米粒子复合体进一步用两亲性聚合物进行包覆的方法，因此，会使得分散剂相对于半导体纳米粒子的量增加，导致半导体纳米粒子的高质量分数化变得困难，因此难以适用。

7、由此可见，对于半导体纳米粒子复合体，要求在保持半导体纳米粒子的较高的荧光量子效率(qy)的同时，能够以高质量分数分散在具有极性的分散介质中。

8、此外，在形成qd膜和qd图案等固化膜时，作为使所述分散液固化的固化方法而使用了所有的固化方法，但是在固化方法为热固化的情况下，对半导体纳米粒子复合体的分散液施加热，因此半导体纳米粒子和半导体纳米粒子复合体需要具有耐热性。

9、此外，在形成qd膜和qd图案等固化膜时，作为使所述分散液固化的方法而使用了所有的固化方法，但是根据固化方法(例如喷墨用等)，存在需要所述分散液具有低粘度的情况。

10、因此，本发明的目的在于：提供在保持半导体纳米粒子的较高的荧光量子效率(qy)的同时，能够以高质量分数分散在具有极性的分散介质中的半导体纳米粒子复合体。此外，本发明的目的在于：提供在保持半导体纳米粒子的较高的荧光量子效率(qy)的同时，能够以高质量分数分散在具有极性的分散介质中，并且耐热性较高，可用于要求耐热性的用途中的半导体纳米粒子复合体。此外，本发明的目的在于：提供在保持半导体纳米粒子的较高的荧光量子效率(qy)的同时，能够以高质量分数分散在具有极性的分散介质中，并且分散在分散介质中时的分散液的粘度较低，可用于要求分散液的粘度较低的用途中的半导体纳米粒子复合体。

11、[解决问题的技术手段]

12、上述问题通过以下的本发明而得到解决。

13、即，本发明的半导体纳米粒子复合体(1)提供一种半导体纳米粒子复合体，其为在半导体纳米粒子的表面配位有配体的半导体纳米粒子复合体，其中，

14、所述半导体纳米粒子是具有含有in和p的芯和1层以上的壳的芯/壳型半导体纳米粒子，

15、所述半导体纳米粒子还包含卤素，在所述半导体纳米粒子中，以原子计，卤素相对于in的摩尔比为0.80～15.00，

16、所述配体包含1种以上的下述通式(1)表示的巯基脂肪酸酯，

17、hs-r1-coo-r2(1)

18、通式(1)中，r1表示碳原子数为1～3的亚烷基，r2表示亲水基团，

19、所述巯基脂肪酸酯的sp值为9.20以上，所述巯基脂肪酸酯的分子量为700以下，

20、并且所述配体整体的平均sp值为9.10～11.00。

21、此外，本发明(2)提供(1)的半导体纳米粒子复合体，其中，

22、所述通式(1)表示的巯基脂肪酸酯的分子量为300以上700以下。

23、此外，本发明(3)提供(1)的半导体纳米粒子复合体，其中，

24、所述通式(1)表示的巯基脂肪酸酯的分子量为300以上600以下。

25、此外，本发明(4)提供(2)或(3)的半导体纳米粒子复合体，其中，

26、所述配体与半导体纳米粒子的质量比(配体/半导体纳米粒子)为1.00以下。

27、此外，本发明(5)提供(2)或(3)的半导体纳米粒子复合体，其中，

28、所述配体与半导体纳米粒子的质量比(配体/半导体纳米粒子)为0.70以下。

29、此外，本发明(6)提供(2)～(5)中任一项所述的半导体纳米粒子复合体，其中，

30、所述配体与半导体纳米粒子的质量比(配体/半导体纳米粒子)为0.40以上。

31、此外，本发明(7)提供(1)的半导体纳米粒子复合体，其中，

32、所述通式(1)表示的巯基脂肪酸酯的分子量不足300。

33、此外，本发明(8)提供(7)的半导体纳米粒子复合体，其中，

34、所述配体与半导体纳米粒子的质量比(配体/半导体纳米粒子)为0.40以下。

35、此外，本发明(9)提供(1)～(8)中任一项所述的半导体纳米粒子复合体，其中，

36、所述通式(1)表示的巯基脂肪酸酯在所述配体整体中所占的含有率为40mol％以上。

37、此外，本发明(10)提供(1)～(8)中任一项所述的半导体纳米粒子复合体，其中，

38、所述通式(1)表示的巯基脂肪酸酯在所述配体整体中所占的含有率为50mol％以上。

39、此外，本发明(11)提供(1)～(8)中任一项所述的半导体纳米粒子复合体，其中，

40、所述通式(1)表示的巯基脂肪酸酯在所述配体整体中所占的含量为60mol％以上。

41、此外，本发明(12)提供(1)～(11)中任一项所述的半导体纳米粒子复合体，其中，

42、所述壳中的至少一层由znse形成。

43、此外，本发明(13)提供(1)～(12)中任一项所述的半导体纳米粒子复合体，其中，

44、所述壳为2层以上，所述壳的最外层由zns形成。

45、此外，本发明(14)提供(1)～(13)中任一项所述的半导体纳米粒子复合体，其中，

46、所述壳至少包含：由znse形成的覆盖所述芯的外侧表面的第一壳、和由zns形成的覆盖该第一壳的外侧表面的第二壳。

47、此外，本发明(15)提供(1)～(14)中任一项所述的半导体纳米粒子复合体，其中，

48、所述通式(1)中的r2为选自低聚乙二醇基、聚乙二醇基和烷氧基中的任一种。

49、此外，本发明(16)提供(1)～(15)中任一项所述的半导体纳米粒子复合体，其中，

50、所述通式(1)中的r2的未与羧基键合的末端基团为选自烷基、烯基和炔基中的任一种。

51、此外，本发明(17)提供(1)～(16)中任一项所述的半导体纳米粒子复合体，其中，

52、所述配体进一步包含脂肪族配体。

53、此外，本发明(18)提供(17)的半导体纳米粒子复合体，其中，

54、所述脂肪族配体为选自脂肪族硫醇、脂肪族羧酸和脂肪族膦中的1种以上。

55、此外，本发明(19)提供(1)～(18)中任一项所述的半导体纳米粒子复合体，其中，

56、所述半导体纳米粒子复合体的纯化后的量子效率为80％以上。

57、此外，本发明(20)提供(1)～(19)中任一项所述的半导体纳米粒子复合体，其中，

58、所述半导体纳米粒子复合体的发射光谱的半值宽度为38nm以下。

59、此外，本发明(21)提供一种半导体纳米粒子复合体分散液，其通过将(1)～(20)中任一项所述的半导体纳米粒子复合体分散在有机分散介质中而得到。

60、此外，本发明(22)提供一种半导体纳米粒子复合体组合物，其通过将(1)～(20)中任一项所述的半导体纳米粒子复合体分散在单体或预聚物中而得到。

61、此外，本发明(23)提供一种半导体纳米粒子复合体固化膜，其通过将(1)～(20)中任一项所述的半导体纳米粒子复合体分散在高分子基体中而得到。

62、此外，本发明(24)提供一种半导体纳米粒子复合体，其是通过使在一端侧具有与半导体纳米粒子键合的键合性基团的表面修饰用化合物与半导体纳米粒子接触而得到的半导体纳米粒子复合体，所述半导体纳米粒子是具有含有in和p的芯和1层以上的壳的芯/壳型半导体纳米粒子，在半导体纳米粒子中，还包含卤素，以原子计，卤素相对于in的摩尔比为0.80～15.00，其中，

63、所述表面修饰用化合物包含1种以上的下述通式(1)表示的巯基脂肪酸酯，

64、hs-r1-coo-r2(1)

65、通式(1)中，r1表示碳原子数为1～3的亚烷基，r2表示亲水基团，

66、所述巯基脂肪酸酯的sp值为9.20以上，所述巯基脂肪酸酯的分子量为700以下，

67、并且所述表面修饰用化合物整体的平均sp值为9.10～11.00。

68、此外，本发明(25)提供(24)的半导体纳米粒子复合体，其中，

69、所述表面修饰用化合物进一步包含：在一端侧具有与半导体纳米粒子键合的键合性基团，在另一端侧具有脂肪族基团的含脂肪族基团的表面修饰用化合物。

70、需要说明的是，本技术中“～”表示的范围是包含其两端表示的数字的范围。

71、[发明的效果]

72、根据本发明，可提供：在保持半导体纳米粒子的较高的荧光量子效率(qy)的同时，能够以高质量分数分散在具有极性的分散介质中的半导体纳米粒子复合体。此外，根据本发明，可提供：在保持半导体纳米粒子的较高的荧光量子效率(qy)的同时，能够以高质量分数分散在具有极性的分散介质中，并且耐热性较高，可用于要求耐热性的用途中的半导体纳米粒子复合体。此外，根据本发明，可提供：在保持半导体纳米粒子的较高的荧光量子效率(qy)的同时，能够以高质量分数分散在具有极性的分散介质中，并且分散在分散介质中时的分散液的粘度较低，可用于要求分散液的粘度较低的用途中的半导体纳米粒子复合体。