一种水性pH响应型松香基聚集诱导发光表面活性剂、其制备方法及其用途与流程

本发明涉及一种水性ph响应型松香基聚集诱导发光表面活性剂、其制备方法及其用途，属于表面活性剂。

背景技术：

1、聚集诱导发光(aie)是一类分子聚集体比单个分子表现出更强发射的光物理现象，在稀溶液中几乎不发光，而在聚集状态或处于固态薄膜状态时荧光将几十倍甚至上百倍的增强。具有aie特性的化合物，因其独特的发光性能和独特的非平面构型在传感器领域、生物标记和发光超分子材料方面等领域被应用广泛。然而，高度扭曲或螺旋桨状的分子构象阻止了aie分子间的面对面堆积，阻碍了分子间π-π堆积相互作用，很难自发地组装成有序的聚集体。因此，提高aie分子自组装能力的关键是引入具有强聚优势的基团或增强分子间的相互作用力，如π-π堆积、氢键、范德华力和疏水作用。aie荧光分子大多为超疏水，水溶性较差，需要应用大量的有机溶剂，由于有机溶剂的毒性，严重阻碍了aie荧光材料的应用。

2、松香是松树类树木分泌的一种天然可再生树脂，是我国重要的林业特色资源，具有良好的生物相容性和生物降解性。本发明以松香为初始原料，经d-a加成合成马来海松酸，在马来海松酸的酸酐部分通过酰亚胺化反应引入四苯乙烯(tpe)基团，通过酸碱中和制得水性ph响应型松香基aie表面活性剂；应用该表面活性剂与烷基三甲基溴化铵(cntab)复配制备了一种微观聚集结构为蠕虫胶束的ph响应型aie粘弹溶液。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提供一种水性ph响应型松香基aie表面活性剂及其制备方法。

2、为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：

3、一种水性ph响应型松香基aie表面活性剂，其分子结构式为：

4、其中r为na或k。

5、上述水性ph响应型松香基aie表面活性剂为固体，发明人发现，此固体物质具有荧光特性和aie特性，随着激发波长增加，荧光强度先增强后减弱，当激发波长为380nm时，荧光强度最强，此时的最大发射波长为482.5nm。

6、上述水性ph响应型松香基aie表面活性剂，由马来海松酸与1-(4-氨基苯)-1,2,2-三苯乙烯进行酰亚胺化反应后，再与氢氧化钠或氢氧化钾进行酸碱中和反应制得。

7、上述的水性ph响应型松香基aie表面活性剂的制备方法，包括如下步骤：

8、s1、将马来海松酸和1-(4-氨基苯)-1,2,2-三苯乙烯加入有机溶剂中进行酰亚胺化反应，制得中间体1-(4-马来海松酸基苯)-1,2,2-三苯乙烯；

9、s2、将1-(4-马来海松酸基苯)-1,2,2-三苯乙烯加入有机溶剂中，加入氢氧化钠或氢氧化钾进行酸碱中和反应，制得水性ph响应型松香基aie表面活性剂。

10、上述马来海松酸由松香和马来酸酐加入酸性溶剂中进行d-a加成反应制得。其中，松香与马来酸酐的物质的量之比为1:(1.10～1.20)；酸性溶剂为冰乙酸；d-a加成反应温度为140～155℃，反应时间为4～6h。

11、以松香为原料，上述水性ph响应型松香基aie表面活性剂的合成路线如下：

12、

13、其中r为na或k。

14、发明人发现，本技术采用松香骨架修饰aie分子，能促进aie分子自组装形成有序的aie纳米聚集体。

15、上述步骤s1中，马来海松酸和1-(4-氨基苯)-1,2,2-三苯乙烯的物质的量之比为1:(1.05～1.20)；有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺(dmf)；反应温度为120-150℃，反应时间为8～12h。

16、为提高产品得率，减少副反应，步骤s2中，有机溶剂为乙醇；1-(4-马来海松酸基苯)-1,2,2-三苯乙烯与氢氧化钠或氢氧化钾的物质的量之比为1:(1.05～1.15)，反应温度为40～70℃，反应时间为3～5h。

17、作为上述水性ph响应型松香基aie表面活性剂一种用途，可直接作为荧光剂，用于制备固体荧光染料或防伪材料等。

18、作为上述水性ph响应型松香基aie表面活性剂另一种用途，可用于制备ph响应型aie粘弹溶液。ph响应型aie粘弹溶液，由上述水性ph响应型松香基aie表面活性剂与烷基三甲基溴化铵(cntab，n＝10，12，14，16)复配制得。上述ph响应型aie粘弹溶液，具有荧光性，且随着降低体系的ph，荧光发射强度降低，通过调节aie粘弹溶液的ph，可以调控荧光强度，具有ph响应性，同时溶液表现出弹性性质，符合典型的maxwell流体。

19、为了确保粘弹溶液的性能，烷基三甲基溴化铵优选为癸烷基三甲基溴化铵(c10tab)、十二烷基三甲基溴化铵(dtab)、十四烷基三甲基溴化铵(ttab)或十六烷基三甲基溴化铵(ctab)中的至少一种。

20、作为一种具体的优选实现方案，上述ph响应型aie粘弹溶液的制备方法为：将烷基三甲基溴化铵与水性ph响应型松香基aie表面活性剂加入到超纯水中，加热至70±5℃使之完全溶解，得到半透明的均一溶液，然后于20～40℃恒温24±2h，形成ph响应型aie粘弹溶液。

21、本技术ph响应型aie粘弹溶液的制备时，无需加入任何有机溶剂，只需将烷基三甲基溴化铵与水性ph响应型松香基aie表面活性剂复配，即可完全溶解于水，环保、安全、简单、成本低。

22、上述ph响应型aie粘弹溶液的微观结构为蠕虫胶束；随着ph的降低，ph响应型aie粘弹溶液的荧光发射强度降低。随着ph的变化，蠕虫胶束的形貌不会变，但是蠕虫胶束的数量和长短会发生变化。可应用于信息防伪或复写等。

23、为了提高响应的灵敏度，水性ph响应型松香基aie表面活性剂的浓度为0.02～20mmol/l；烷基三甲基溴化的浓度为0.1～200mmol/l。

24、上述ph响应型aie粘弹溶液可用作水性防伪墨水。可以通过改变水性ph响应型松香基aie表面活性剂的浓度调节墨水的粘度，粘度不同，可以适应不同条件下的应用，比如作为油漆使用时需要粘度大一点，作为打印墨水或者笔芯墨水使用时，需要粘度小。固定水性ph响应型松香基aie表面活性剂与ctab的比例，随水性ph响应型松香基aie表面活性剂与ctab总浓度的升高，粘度先增大后保持不变，固定ctab的浓度，随水性ph响应型松香基aie表面活性剂浓度的增加，粘度先增加后降低。

25、上述ph响应型aie粘弹溶液可用于金属离子检测，可以可视化的检测fe3+和pb2+。在紫外灯下，加入fe3+的溶液的荧光被猝灭、pb2+的溶液的荧光明显增强。同时，测试相应的荧光发射光谱，加入fe3+后的溶液荧光发射强度显著降低；加入pb2+的溶液的荧光发射强度显著提高。可视化检测的最低检出限(灵敏度)均小于1×10-6mol/l。

26、本发明未提及的技术均参照现有技术。

27、本发明水性ph响应型松香基aie表面活性剂，以松香为初始原料，经d-a加成合成马来海松酸，在马来海松酸的酸酐部分通过酰亚胺化反应引入tpe基团，再通过酸碱中和制得，具有明显的荧光特性和aie特性；应用该表面活性剂与烷基三甲基溴化铵(cntab)复配制备了一种微观聚集结构为蠕虫胶束的ph响应型aie粘弹溶液，该aie粘弹溶液对ph具有较好的响应性，在不同的ph下具有不同的粘弹性，可用于防伪、复写、离子检测等，为水性aie荧光材料的构建提供了理论依据，同时也显示了松香刚性基团在促进aie分子自组装方面的优势，为松香基表面活性剂的开发利用提供了新的方向，拓宽了松香在响应式荧光传感器和智能材料等方面的应用。