一种自粘型高导热自流平阻燃有机硅灌封胶及其制备方法与流程

本发明属于导热有机硅材料，具体涉及一种自粘型高导热自流平阻燃有机硅灌封胶及其制备方法。

背景技术：

1、加成型有机硅导热灌封胶凭借其独特的优点，优异的耐候性、耐高低温性和电绝缘性、内应力低、固化收缩率低、深层固化好、无小分子物质释放、交联密度和固化速度易控制，应用于电子元件的灌封时，可以使内部元件和线路具有良好的抗外界冲击和震动的能力，避免内部元件和线路直接暴露，提高电子器件的防水、防潮、防尘、防腐蚀、散热和绝缘性能，保证电子元件工作时的使用性能和稳定参数。

2、随着电子工业和5g通讯的高速发展，电子器件的密度、功率和集成度越来越高，其工作时产生的热量也成倍增加，这对导热灌封胶的导热性能提出了更高的要求，而目前市场上的导热有机硅灌封胶产品的导热系数较低（仅0.6～2.7w/(m·k)）、粘度较高，已经难以满足快速发展的新能源汽车电控系统、电机系统和电池系统以及5g通讯基站系统等行业对有机硅灌封胶的高散热要求。通常采用提高导热填料填充量的方法来提高有机硅灌封胶的导热率，然而提高填充量势必会造成灌封胶的粘度升高、自流平和自排泡性变差以及操作施工工艺性变差。降低灌封胶的粘度通常采用硅烷偶联剂对导热无机填料进行表面改性处理，但这些硅烷偶联剂在无机填料粒子表面的结合力弱、包覆性差，其处理效果非常有限。如cn115141223a采用短链的硅烷偶联剂来对导热填料进行表面改性，从而降低灌封胶的粘度和提高流动性，但该发明仅仅用于制备常规导热系数（2.0w/(m·k)）的灌封胶。

3、采用表面处理剂对导热填料进行表面改性来降低灌封胶的粘度，粘度降低的同时可能会加剧灌封胶的沉降问题，即发生油粉分离，产生底部结块等不良现象，从而无法满足灌封胶的施工工艺要求，以及会影响产品导热系数、机械性能和电性能。为了解决填料沉降问题，通常采用添加抗沉降剂来产生类似“触变”效果，促进导热填料粒子在硅油中的分散，阻止填料凝聚成团以及下沉结块，改善灌封胶在储存和运输过程中沉降和结块现象来提高灌封胶稳定性。cn102675882a公开了一种加成型导热防沉降硅橡胶及其制备方法，采用乙烯基硅油、气相法白炭黑、六甲基二硅氮烷、蒸馏水脱水共混来制备抗沉降剂，得到的导热硅橡胶流动性能优良，使用方便，但是白炭黑在硅橡胶中会慢慢产生“结构化”现象，造成粘度不断变大，会影响灌封胶的流平性。cn110484025a公开了一种改善硅微粉在有机硅灌封胶中的抗沉降性和分散性的方法，通过表面处理剂上的烷烃链段和酯基的分子间作用力来提高硅微粉的抗沉降性，该方法仅限于导热填料份数较低（150～300份）、导热率较低（＜1.05w/(m·k)）的导热灌封胶。cn113698609a公开了一种作为抗沉降剂的聚硅氧烷对苯二甲酸烯基酯化合物，通过酯化反应和硅氢加成反应两步法合成了抗沉降剂，该方法同样仅限于低导热率（＜0.88w/(m·k)）的导热灌封胶的抗沉降。cn114276502a公开了一种用于导热有机硅灌封胶的防沉降剂的制备与应用，通过酸醇缩合反应、硅氢加成反应、原子转移聚合法三步法合成了聚合物抗沉降剂，合成步骤复杂，并且制备的大分子抗沉降剂容易造成灌封胶明显的触变，影响其流平性和自排泡性。

4、导热灌封胶在密封、封装时需要对基材具有很好的粘接性，通常采用预先对基材作底涂处理或添加增粘剂来实现。使用底涂剂会增加操作工序，降低生产效率，并且底涂剂中含有易燃的有机溶剂危化品，增加了储运和使用过程中的危险性。在加成型硅橡胶中添加增粘剂来实现灌封胶对基材的粘接，可以很好地规避底涂剂带来的问题，但需要设计合成特定结构的增粘剂才能达到很好的粘接性。cn102408869a公开了一种无卤阻燃电子电器用加成型有机硅灌封胶，其粘接力促进剂含有氨基，其容易使铂催化剂中毒，对导热灌封胶的产品质量造成影响。cn106947428a公开了一种双组分有机硅灌封胶及其制备方法，增粘剂为含氮杂环的多环硅氧烷，其不会导致铂催化剂的中毒，但该增粘剂结构比较特殊，合成非常复杂，不适合工业化生产应用。

5、此外，导热灌封胶还需要具有优异的阻燃性。目前的研究报道还主要集中在有机硅灌封胶单一性能上，市面上的导热有机硅灌封胶还没有将多种性能（如高导热、低粘度、自流平、抗沉降、自粘接、阻燃）综合兼顾起来。因此，研发一种同时兼具高导热、低粘度、自流平、自排泡、抗沉降、自粘接、阻燃的有机硅灌封胶非常有必要且迫切。

技术实现思路

1、本发明针对上述技术问题，提供了一种自粘型高导热自流平阻燃有机硅灌封胶及其制备方法。采用特定结构的填料表面处理剂来对导热无机填料粒子表面进行化学改性，有效改善无机填料与硅油之间的界面相容性以及降低界面热阻，从而实现导热灌封胶的粘度降低和导热性能提升，较低粘度的导热灌封胶具有优异的自流平性和自排泡性；填料表面处理剂分子链一端含有酯基，酯基之间的相互作用可以有效地避免灌封胶在储存和运输过程中导热填料的硬沉降和结块问题；设计合成特定结构的增粘剂，加入导热灌封胶中可赋予材料与基材优异的粘接性能，以及协同氢氧化铝提高阻燃效率，并且增粘剂中含有的酯基等基团也能增强导热灌封胶的抗沉降性能，不会影响灌封胶的流动性以及不会导致铂催化剂中毒。制备的导热灌封胶具有高导热、低粘度、自流平和自排泡性好以及优异的自粘接性、阻燃性、电绝缘性的特点。

2、本发明的目的通过下述技术方案实现：

3、一种自粘型高导热自流平阻燃有机硅灌封胶，由以下按质量份数计的a组份和b组份组成：

4、a组份：导热填料1000～1400份、端乙烯基硅油50～70份、侧乙烯基硅油10～30份、填料表面处理剂2～14份、增粘剂5～14份、色料1～3份、铂催化剂1～5份；

5、b组份：导热填料1000～1400份、端乙烯基硅油60～80份、端含氢硅油5～10份、侧含氢硅油3～7份、填料表面处理剂2～14份、增粘剂5～14份、抑制剂1～5份；

6、所述a组份和b组份按质量比1:1混合均匀使用。

7、本发明中，导热填料为由中位粒径40～80的球形氧化铝、中位粒径6～20的球形氧化铝、中位粒径1～2的球形氧化铝和中位粒径1～5的氢氧化铝，按质量比40～80 : 20～40 : 10～20 : 10～20复配得到。

8、所述端乙烯基硅油为双端乙烯基聚二甲基硅氧烷，粘度为60～300mpa·s。

9、所述侧乙烯基硅油为聚二甲基甲基乙烯基硅氧烷，粘度为50～200mpa.s，乙烯基质量含量为3～8%。

10、所述端含氢硅油为双端氢封端聚二甲基硅氧烷，粘度为70～200mpa.s。

11、所述侧含氢硅油为聚二甲基甲基氢硅氧烷，粘度为30～260mpa.s，氢质量含量为0.15～1%。

12、所述色料为黑色膏、蓝色膏、黄色膏、粉色膏或红色膏中的一种或多种。

13、所述铂催化剂为铂-醇络合物或铂-乙烯基硅氧烷配合物，其中铂原子的有效含量为2000～10000ppm。

14、所述抑制剂为1-乙炔基-1-环己醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、4-苯基-3-丁炔-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、马来酸二烯丙酯、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、聚二乙烯基四甲基二硅氧烷中的一种或多种。

15、本发明中，填料表面处理剂具有如式（ⅰ）所示的结构：

16、式（ⅰ）

17、上述式（ⅰ）中，

18、r1为、、、、中的一种；

19、r2为甲基、甲氧基、乙氧基中的一种；

20、r3为甲基或乙基；

21、r4为甲基、甲氧基、乙氧基中的一种；

22、式（ⅰ）中，n=10～200，且为整数。

23、所述填料表面处理剂按以下方法制备得到，具体步骤如下：

24、a、将六甲基环三硅氧烷单体、引发剂和甲苯加入到反应瓶中混合均匀，加入有机碱的甲苯溶液，在氮气气氛下室温搅拌聚合反应1～6h；

25、b、在步骤a聚合后的体系中加入氯硅烷和缚酸剂进行封端反应，在氮气气氛下继续搅拌1～20h，再脱低、过滤即得到填料表面处理剂。

26、步骤a中，

27、所述引发剂为结构式如下的任意一种物质：、、、、。

28、所述有机碱选自结构式如下的任意一种物质：、、、、、、、。

29、进一步的，所述六甲基环三硅氧烷单体与引发剂的摩尔比为3:1～50:1。

30、步骤b中，

31、所述氯硅烷选自结构式如下的任意一种物质：、、、。

32、所述缚酸剂选自三乙胺、吡啶、n,n-二异丙基乙胺中的一种或多种。

33、本发明中，增粘剂具有如式（ⅱ）所示的结构：

34、 式（ⅱ）

35、上述式（ⅱ）中，

36、r1、r2、r3为具有以下结构的任意一种物质：、、、、、、、、、、、、、、或。

37、所述增粘剂通过硅氢加成反应、迈克尔加成反应和磷氢加成反应合成得到，其具体步骤如下：

38、步骤1：将季戊四醇四丙烯酸酯与含硅氢化合物、负载于氧化铝载体上的铂金催化剂混合均匀后，在80℃下反应5h，反应完成后，冷却到室温，抽滤除去负载铂金催化剂，得到中间体化合物；

39、步骤2：将中间体化合物与巯基硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂、二苯基磷氧和甲苯混合均匀后，在40℃下反应12h，反应完成后，冷却到室温，减压蒸馏除去低沸物，即得到增粘剂。

40、步骤1中，

41、所述含硅氢化合物为具有以下结构的任意一种物质：、、、、、、、、。

42、所述负载于氧化铝载体上的铂金催化剂中铂原子在步骤1反应体系中的质量含量为4～25ppm。

43、步骤2中，

44、所述巯基硅烷偶联剂为具有以下结构的任意一种或两种物质：、。

45、所述氨基硅烷偶联剂为具有以下结构的任意一种或多种物质：、、、。

46、进一步的，所述季戊四醇四丙烯酸酯与含硅氢化合物、巯基硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂、二苯基磷氧的摩尔比为1 : 1～2.7 : 0.1～1 : 0.1～1 :0.1～0.5。

47、本发明还提供了一种自粘型高导热自流平阻燃有机硅灌封胶的制备方法，包括以下步骤：

48、（1）a组份的制备：将端乙烯基硅油、侧乙烯基硅油和填料表面处理剂加入到双行星动力混合机中混合分散均匀后，加入导热填料进行搅拌分散混合2～5h，然后在搅拌状态下升温至110～140℃，进行抽真空搅拌1～2h，真空度为-0.09mpa，冷却到室温充氮气破真空得到基胶a；再加入增粘剂、色料和铂催化剂，室温下搅拌混合20～60min后，脱泡处理20min，即得到a组份；

49、（2）b组份的制备：将端乙烯基硅油和填料表面处理剂加入到双行星动力混合机中混合分散均匀后，加入导热填料进行搅拌分散混合2～5h，然后在搅拌状态下升温至110～140℃，进行抽真空搅拌1～2h，真空度为-0.09mpa，冷却到室温充氮气破真空得到基胶b；再加入端含氢硅油、侧含氢硅油、增粘剂和抑制剂，室温下搅拌混合20～60min后，脱泡处理20min，即得到b组份。

50、本发明的有益效果在于：

51、一、本发明中，采用具有如式（ⅰ）所示特定结构的填料表面处理剂对导热无机填料粒子表面进行原位化学改性处理，在无机填料粒子表面接枝上了有机的聚硅氧烷分子链，有效地改善了无机填料与硅油基体之间的相容性，提高了填料在硅油中的填充量和分散性，降低了导热有机硅灌封胶的粘度和填料-硅油基体之间的界面热阻，提高了灌封胶的导热性能，满足了导热灌封胶的自流平和自排泡等施工性能要求；填料表面处理剂的分子链一端含有酯基，酯基之间的相互作用力可以有效地避免导热灌封胶在储存和运输过程中无机填料的硬沉降和结块问题。

52、二、本发明中，通过设计并合成得到具有如式（ⅱ）所示特殊结构的增粘剂，将其添加到导热有机硅灌封胶中，可实现导热灌封胶与基材（铜、铝、镍、金、环氧树脂、pc等）之间优异稳定可靠的粘接；增粘剂结构上含有的少量的叔胺和含磷物质，能够协同氢氧化铝填料提高阻燃效率，实验验证其不会造成铂催化剂中毒；增粘剂分子中含有的酯基等基团还能进一步增强导热灌封胶的抗沉降性能，不会影响灌封胶的流动性。

53、三、本发明增粘剂的合成方法新颖、简便且高效，均使用工业化常规的原料，合成过程中无潜在的重大风险，适合工业化规模生产制备。

54、四、本发明制得的有机硅灌封胶不仅具有优异的与基材的粘接性能，而且导热系数高达4.18w/(m·k)、粘度最低可达21900mpa·s、自流平性和自排泡性好、抗沉降性好，具有优异的施工性、阻燃性和电绝缘性，显示出非常优异的综合性能，非常适用于有较高导热需求的电子元件灌封、密封、粘接封装用途。并且制备方法和工艺简单可控，容易大规模批量化生产。