仿生粘合剂和疏水离子协同耐久型防冰涂料的制备方法

本发明涉及防覆冰领域技术，特别涉及一种仿生粘合剂和疏水离子协同耐久型防冰涂料的制备方法。

背景技术：

1、结冰/结霜是自然界最常见的现象之一，但固体表面的结冰/结霜现象可能会对工业生产以及个人生活带来诸多不便。例如，输电线路、太阳能电池板、船舶等表面的结冰会影响其正常使用并带来许多安全问题。而基于除冰剂、加热、机械除冰等主动防冰方法耗时耗能，效率低下，甚至会对环境造成伤害。相比下，通过改变表面特性来减少积冰的被动防冰方法更具有可持续性。

2、其中，受自然启发的仿生疏冰涂料因其多样的功能性而备受关注。但其制备时往往需对基材进行处理以形成复杂的人造表面微结构，不具有普适性，且高湿度下液体填充型腔的联锁作用导致冰粘附强度增加,表面粗糙结构容易在除冰过程中被破坏，较差的机械性能限制了其大规模实际应用。因此，近年来受低温生物学启发的防冰涂料大受关注。该类涂料可通过调整界面水的性质来抑制冰的成核，生长和粘附,从而增强抗冻性能。但这类材料暴露于机械损伤条件下易造成接枝聚合物链失效，耐久性不足。因此，对网络结构设计以保持材料的机械耐久性，制备出抑制冰成核，减缓冰传播，降低冰粘附的全方位高效防冰涂料，以应对不同环境带来的挑战，是目前亟待解决的问题。

技术实现思路

1、本发明拟解决传统防冰涂料的机械耐久性不足和防冰性能单一的问题，为克服现有技术的不足，提供一种仿生粘合剂和疏水离子协同耐久型防冰涂料的制备方法。实现了全方位防冰的同时，在自清洁，防雾，抗菌等应用领域表现出潜在应用价值。

2、为解决技术问题，本发明的解决方案如下：

3、(1)两亲性离子共聚物的制备：

4、溶液a:将1-2重量份乳化剂、1-10重量份亲水性单体和1-5重量份两性离子单体溶于10-100重量份溶剂α。

5、溶液b:将10-20重量份含氟丙烯酸酯单体溶于100-200重量份溶剂α。

6、将溶液b加入溶液a中，并在冰水浴中超声处理5min(工作2s、间隔3s的脉冲模式，超声功率350w)后加入0.1-1重量份的引发剂，混匀后在氮气氛围和60-80℃条件下加热2-6h，得到两亲性离子共聚物。

7、(2)仿生粘合剂的制备：

8、溶液c:将1-2重量份多酚类化合物溶于20-30重量份溶剂α。

9、溶液d:将1-2重量份支化聚乙烯亚胺溶于20-30重量份溶剂α。

10、将溶液d加入溶液c中，混匀后用酸性溶液将ph调节到4-5，得到仿生粘合剂。

11、(3)防冰涂料的制备：

12、取10-100重量份的步骤(1)制备的两亲性离子共聚物、10-100重量份的步骤(2)制备的仿生粘合剂，混合均匀后得到仿生粘合剂和疏水离子协同耐久型防冰涂料。

13、本发明中，所述乳化剂是指：脂肪醇聚氧乙烯醚、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基硫酸钠中的一种或多种。

14、本发明中，所述亲水性单体是指：丙烯酰胺，n-羟乙基丙烯酰胺、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、n,n’-亚甲基双丙烯酰、聚乙二醇甲醚丙烯酸酯中的一种或多种。

15、本发明中，所述两性离子单体中的阳离子是指：季铵盐阳离子、季膦盐阳离子、咪唑鎓离子、吡啶鎓离子中的任意一种。所述两性离子单体中的阴离子是指：磺酸根阴离子、磷酸根阴离子、羧酸根阴离子中的一种或多种。

16、本发明中，所述含氟丙烯酸酯单体是指：甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸五氟丙酯、全氟己基乙基甲基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯中的一种或多种。

17、本发明中，所述引发剂是指：2,2'-偶氮(2-甲基丙基脒)二盐酸盐、过硫酸铵、偶氮二异丁腈中的一种。

18、本发明中，所述溶剂α是指：水、三氟乙醇、丙酮、乙醇中的一种或多种。

19、本发明中，所述多酚类化合物是指：多巴胺、单宁酸、邻苯二酚、没食子酸、儿茶酸类中的一种或多种。

20、本发明中，所述支化聚乙烯亚胺的重均分子量为10000-25000。

21、本发明中，所述酸性溶液是指：稀盐酸、稀硫酸中的一种或多种。

22、本发明进一步提供了前述方法制备获得的仿生粘合剂和疏水离子协同耐久型防冰涂料的涂装使用方法，包括以下步骤：

23、清理干净待喷涂表面，将所述防冰涂料以空气喷涂的方式均匀涂覆在待喷涂表面，湿膜的涂覆厚度为10-100μm，相比于目前市面上的防冰涂料，该发明涂料厚度较薄。在通风干燥的室温或者60-80℃鼓风烘箱中充分干燥，即可得到仿生粘合剂和疏水离子协同耐久型防冰涂层。

24、发明原理描述：

25、实际应用过程中，考虑冰-基质界面对冰粘附的重要性，关注点应从静态表面转变到冰-基质界面的化学/物理状态的动态变化。早于2004年人们就发现了冰-固接触界面处非冻结水层，但对其机理探索并应用到防冰中要晚很多。受低温生物学和生物适应性的启发，北极鱼等极地动物体内抗冻蛋白(afps)可以通过调整界面水的性质来抑制冰的成核，生长和粘附，从而增强抗冻性能。

26、该发明基于对afp结构及防冻机理的研究，合成了高度支化的含氟两性离子共聚物，通过在亲水带电网络上接枝疏水链，将含氟丙烯酸酯疏水链段和两性离子电解质等亲水链段聚合，以范德华力作用的高度支化极性/非极性官能团，氢键和离子相互作用交联。其中全氟烷基侧链可在表面富集，赋予了涂层低表面能，可有效抑制冰核，降低冰剪切强度。两性离子等亲水链段作为非冰结合位点可形成具有无序结构的水合层来抑制冰核，并可迁移到涂层表面增强其亲水性以调节界面水分子，通过离子溶剂化效应和h键与水分子结合降低水凝固点，有效抑制冰的传播和扩散。

27、传统的防冰表面需要制备复杂的表面微结构，且暴露于机械损伤条件下易造成接枝聚合物链失效，耐久性不足。在本发明中，通过引入仿生粘合剂来解决上述问题。仿生粘合剂可凭借其固有的仿生粘合能力与基材和两亲性离子共聚物网络相互作用，兼具杀菌功能，有助于构建机械耐久性互穿网络涂层。得益于两亲性离子共聚物及仿生粘合剂的结合，该超分子网络基质中多个动态键的协同相互作用使涂层具有机械耐久性，并可通过疏水性和离子特异性的协同作用有效地抑制冰成核，减缓冰传播，降低冰粘附，具有较好的防冰和除冰性能，同时在自清洁，防雾，抗菌等应用领域表现出潜在应用价值。

28、本发明与现有技术相比，本发明的有益效果是：

29、(1)本发明制成的防冰涂料，固有的防冰优势来源于涂层内部的网络结构设计，而不是一些人造表面微结构。相比于市面上现有的防冰涂料，该防冰涂料可以较薄的涂层厚度达到理想的防冰效果。在各种复杂环境下，通过疏水性和离子特异性的协同作用有效抑制了冰成核，减缓冰传播，降低冰粘附，实现了全方位防冰，具有更好的防冰/除冰性能。并通过仿生粘合剂构建了机械耐久性超分子互穿网络，克服了传统防冰涂料性能单一和耐久性不足等缺点。

30、(2)本发明制成的防冰涂料，互穿超分子网络结构的设计和涂料的固有优势使其在玻璃表面的防雾、自清洁和抗菌等实际应用中开辟了更多的可能性，在新一代光学和医疗设备领域展现出巨大潜力。