发射光谱可调的铝掺杂磷化铟核壳型量子点及其制备方法

本发明属于发光材料，具体涉及一种发射光谱可调的铝掺杂磷化铟核壳型量子点及其制备方法。

背景技术：

1、胶体量子点作为具有量子限域效应的荧光纳米材料在人类生活中扮演着重要的角色。尽管传统硒化镉(cdse)量子点与新型钙钛矿(cspbx3，x＝cl,br,i)量子点均实现了优异的光学性能，但其中重金属元素的使用限制了材料的应用。磷化铟(inp)量子点凭借玻尔激子半径大(9.6nm)、带隙窄(1.34ev)、发射波长调控范围广、环境友好且无生物毒性等特点被视作最具前景的替代材料，有望应用于绿色照明、显示技术、生物医学等领域。

2、制备磷化铟核时，热注射法最为常用，反应原料的选择与实验条件的控制至关重要。在早期的研究中，具有高反应活性的三(三甲硅烷基)膦被用作磷前体。虽然能够获得发光性能较好的量子点，但是硅基膦的价格昂贵，并且与空气接触时会产生高毒性的磷化氢气体。直至2015年，比利时根特大学tessier等人开发出以三(二甲胺基)膦和卤化铟为前体的合成方案。与硅基膦相比，胺基膦具有低毒性、高稳定性和经济性等优势，更利于工业化生产，因而引发研究热潮。胺基膦通常搭配卤化铟和卤化锌使用，通过改变卤素种类、反应温度和时间可以调控磷化铟核的尺寸，进而实现带隙宽度的精细调节。

3、由于磷化铟核自身的激子限域能力较弱，通常可采用包覆壳层材料的策略，即通过在界面处构建i型能带结构的方式抑制电子-空穴对的非辐射复合，提高光致发光量子产率(plqy)。主流的壳层材料均为ⅱ-ⅵ族化合物，如硫化锌(zns)、硒化锌(znse)、硫硒化锌合金(znsexs1-x)等，其中硫化锌壳层的带隙最宽，激子限域能力最强。此外，壳层的包覆还可以有效隔绝磷化铟核与外界环境，提升量子点的稳定性并延长使用寿命。然而，目前关于壳层的研究主要集中在如何减小材料与磷化铟核之间的晶格不匹配度，很少考虑到ⅱ-ⅵ族元素构成的壳层与ⅲ-ⅴ族元素构成的磷化铟核之间固有的电荷不匹配现象。电荷不匹配同样会导致核壳界面处的应力积聚、局部脱壳以及缺陷的形成，影响最终量子点的性能。引入合适的中间过渡层，以及将镓、铝等ⅲa族元素掺杂至壳层材料有助于调节壳层与核之间的电子结构和电荷分布，是解决界面电荷不平衡问题的可能途径。

4、时至今日，基于胺基膦的磷化铟核壳型量子点获得了长足的发展，发光性能已经接近镉基量子点，但其多采用两锅法合成。两锅法的特征在于磷化铟核的制备与壳层包覆过程完全分离，即首先在一个反应容器中合成出所需尺寸的磷化铟核，将其纯化分离后置于另外一个反应容器中进行壳层的外延生长。虽然两锅法能够较好地控制核与壳层的生长过程，但磷化铟核在纯化过程中会面临被空气氧化形成表面缺陷的风险，且还存在实验操作复杂、制备周期长、重复性欠佳等问题。相比之下，在一个反应容器中先后完成磷化铟核的制备与壳层包覆的一锅法更加便捷、高效、经济、环保，在规模化生产中展现出独特优势。为了得到光色可调且发光性能优异的磷化铟核壳型量子点，一锅法同时也对反应原料的选择、投料的比例、条件的控制等提出了更高的要求。然而相关的研究十分有限。

5、基于此，结合壳层掺杂策略，开发出基于一锅法并适用于不同光色磷化铟核壳型量子点的制备方法，对于推动磷化铟基量子点的规模化生产和商业化进程具有重要意义，也是亟需解决的技术问题。

技术实现思路

1、本发明的目的之一在于提供一种工艺简单、合成方便、易于规模化生产，所得量子点发光效率高的基于一锅法并适用于不同光色磷化铟核壳型量子点的制备方法。

2、本发明的目的之二在于提供一种发光效率高、发射光谱可调的铝掺杂磷化铟核壳型量子点。

3、本发明实现目的之一采用的技术方案是：提供一种发射光谱可调的铝掺杂磷化铟核壳型量子点的制备方法：

4、在同一反应容器中，先制备磷化铟核，再包覆硫化锌壳层；所述包覆硫化锌壳层的过程中，加入一定比例的异丙醇铝，使其与硫源的溶剂三正辛基膦反应，将铝以磷酸铝的形式掺杂于硫化锌壳层之中。

5、本发明提供的一种发射光谱可调的铝掺杂磷化铟核壳型量子点的制备方法的总体思路如下：为了简化核壳型量子点的制备工艺，本发明采用一锅法，即在同一反应容器中，先后完成磷化铟核的制备与壳层包覆。在硫化锌壳包覆的过程中，以异丙醇铝为铝源对壳层进行掺杂，具有还原性的异丙醇铝在微量的水氧条件下，与硫源的溶剂三正辛基膦发生反应，该反应存在于整个壳层包覆的过程中，使铝最终以磷酸铝的形式均匀掺杂于硫化锌壳层之中。三价铝的引入，能够降低硫化锌壳层与磷化铟核之间的电荷不匹配程度，还能够钝化磷化铟核的氧化缺陷并提高壳层的稳定性，以此获得发光性能优异的核壳型量子点。上述制备方法适应性广，通过对不同尺寸的磷化铟核进行壳掺杂包覆，即可得到光色可调、发光效率高的不同颜色的磷化铟核壳型量子点。

6、进一步地，所述制备方法，包括以下步骤：

7、s1、将铟源、磷源和卤化锌按一定比例混合，于一定温度下反应一定时间，得到磷化铟核；

8、s2、将硫源溶解于三正辛基膦中，再与异丙醇铝一同加入磷化铟核中，升温进行第一壳层包覆，得到铝掺杂硫化锌薄壳层；

9、s3、补加溶解于三正辛基膦中的硫源、异丙醇铝和锌源，继续反应进行第二壳层包覆，得到增厚的铝掺杂硫化锌壳层；

10、s4、对步骤s3的产物进行纯化处理，得到发射光谱可调的铝掺杂磷化铟核壳型量子点。

11、在上述制备方法中，首先制备磷化铟核，而后加入硫源和异丙醇铝并进行升温，在硫源与反应体系原有的卤化锌发生反应的同时，具有还原性的异丙醇铝与硫源的溶剂三正辛基膦发生反应生成磷酸铝，从而在磷化铟核表面实现铝掺杂硫化锌薄壳层的包覆；通过继续补加硫源、异丙醇铝和锌源，调整反应温度和时间，进一步增厚铝掺杂的硫化锌壳层，提升量子点的光学性能和稳定性；最后，去除热源，将反应体系冷却至室温，完成纯化操作，即得到铝掺杂的核壳型磷化铟量子点。

12、优选地，步骤s1中，对反应后的产物进行多次抽真空和通氩气操作，除去体系中剩余的磷源和低沸点副产物。本发明在磷化铟制备阶段采用合适的方法去除剩余的磷源，能够避免残留的磷源导致磷化铟核的奥斯瓦尔德熟化，提供更有利于壳层外延生长的环境及条件，进一步提高最终制得的量子点的发光效率，降低半峰宽。

13、进一步地，步骤s1中，铟源选自氯化铟、溴化铟、碘化铟中的一种或多种的组合；磷源选自三(二甲胺基)膦和/或三(二乙胺基)膦；卤化锌选自氯化锌、溴化锌和碘化锌中的一种或多种的组合。

14、进一步地，步骤s1中，铟源与磷源的物质的量之比为1:(3～5)。优选地，铟源与磷源的物质的量之比为1:4，该比例条件下能够提升成核原料的转化率，减少成核结束后体系内磷源的残留。

15、进一步地，步骤s1中，卤化锌与铟源的物质的量之比为(4～6):1，优选为5:1，卤化锌的添加既能够在步骤s1中起到催化剂的作用，促进成核反应，还能作为步骤s2第一壳层硫化锌的反应原料。

16、进一步地，步骤s1中，反应的温度为140～220℃，反应的时间为5～30min。

17、在本发明的步骤s1中，选择价格经济且空气中稳定的胺基膦为磷源，通过控制成核时所使用卤化铟和卤化锌中卤素的种类、反应温度和时间，实现磷化铟核尺寸与最终核壳型量子点发射波长的调节。

18、在一些较好的实施方式中，采用碘化铟搭配碘化锌合成蓝光磷化铟量子点；采用碘化铟搭配溴化锌合成绿光磷化铟量子点；采用溴化铟搭配氯化锌合成黄光磷化铟量子点；采用氯化铟搭配氯化锌合成橙光和红光量子点。

19、进一步地，步骤s2中，硫源选自硫粉、辛硫醇、1-十二烷硫醇中的一种或多种的组合。优选地，硫源的加入量与步骤s1中铟源的物质的量之比为1:2～10:1；异丙醇铝的加入量与硫源的物质的量之比为1:10～3:1。

20、在本发明的步骤s2初次在磷化铟核表面包覆壳层时，仅加入硫源和异丙醇铝，可以避免以羧酸锌为代表的锌源加入后受热分解造成核的氧化。

21、进一步地，步骤s3中，硫源选自硫粉、辛硫醇、1-十二烷硫醇中的一种或多种的组合；锌源选自油酸锌、硬脂酸锌、月桂酸锌、无水乙酸锌、二水合乙酸锌中的一种或多种的组合。

22、优选地，硫源和锌源的加入量与步骤1中铟源的物质的量之比均为1:2～10:1，异丙醇铝的加入量与硫源的物质的量之比为1:10～3:1。

23、进一步地，步骤s2中，第一壳层包覆的温度为240～320℃，时间为30～60min；步骤s3中，第二壳层包覆的温度为180～320℃，时间为30～150min。

24、进一步地，步骤s4中，纯化处理包括：先利用不良溶剂使步骤s3的产物沉淀，固液分离并收集沉淀；再加入良溶剂使沉淀溶解，固液分离并对上清液进行收集。

25、优选地，所述不良溶剂选自无水乙醇、甲醇、丙酮中的一种或多种的组合；所述良溶剂选自正己烷、正辛烷、甲苯、二氯甲烷中的一种或多种的组合。

26、本发明实现目的之二采用的技术方案是：提供一种根据本发明目的之一所述的制备方法制得的发射光谱可调的铝掺杂磷化铟核壳型量子点。

27、所述铝掺杂磷化铟核壳型量子点中，铝以磷酸铝的形式均匀分布于硫化锌壳层之中，磷酸铝具有较低的电导率和介电常数，被视作绝缘体，在物理隔绝的作用下能够减少并抑制外界环境中水氧等物质对磷化铟核与壳层的氧化等损害，提升量子点的稳定性。

28、进一步地，所述铝掺杂磷化铟核壳型量子点的发射波长在480～630nm内调谐。所述量子点的发光颜色包括红光、橙光、黄光、绿光和蓝光中的一种。

29、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

30、(1)本发明提供的一种发射光谱可调的铝掺杂磷化铟核壳型量子点的制备方法，以一锅法制备为前提，通过在硫化锌壳层包覆过程中加入异丙醇铝，引入的铝离子以磷酸铝的形式均匀分布于硫化锌壳层之中，降低了硫化锌壳层与磷化铟核之间的电荷不匹配程度、钝化磷化铟核的氧化缺陷并提高壳层的稳定性，具体表现为发光效率的提升和发射光谱半峰宽的缩窄。

31、(2)本发明提供的一种发射光谱可调的铝掺杂磷化铟核壳型量子点的制备方法，反应原料绿色环保、廉价易得、转化率高，合成工艺简单、重复性好、可靠性高，整体反应时间可控制在四小时以内，展现出很大的工业化生产前景。

32、(3)本发明制得的发射光谱可调的铝掺杂磷化铟核壳型量子点，发射波长在480～630nm范围内调谐，其中橙光量子点的光致发光量子产率超过95％，绿光、黄光和红光量子点的光致发光量子产率也均高于60％。优异的光学性能进一步表明此方法制备的核壳型磷化铟量子点在多色显示等领域有着广泛的应用前景。