一种水性粘结剂、制备方法、陶瓷隔膜和锂电池与流程

本发明属于锂电池隔膜，具体涉及一种锂电池陶瓷隔膜用水性粘结剂、制备方法、陶瓷隔膜和锂电池。

背景技术：

1、锂离子电池（又称锂电池）的电芯内部主要由三层结构组成，分别是正极/隔膜/负极。隔膜起到阻隔正极和负极直接接触而发生短路的作用。现有锂电池技术中，隔膜主要以高分子聚合物，如聚乙烯（pe）、聚丙烯（pp）、聚酰亚胺（pi）等，经特殊处理制孔而得。聚乙烯和聚丙烯由于其原料的易得性，介电性能好和耐电解液浸泡等优点，是目前主流的隔膜原材料。聚烯烃隔膜（包括聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜等）由于其熔点温度低，分别在120~140℃（pe）和150~170℃（pp），因此二者在高温下会发生收缩或熔融，易引起电池正负极之间的短路、发热，甚至引起电池爆炸。

2、目前，提高聚烯烃隔膜高温尺寸稳定性的一个重要技术是在基底膜一面或双面涂覆一层耐高温的无机材料涂层，如陶瓷颗粒、二氧化硅、氧化铝、氢氧化镁等。其中陶瓷颗粒涂层是使用最广泛的一种，其是通过使用水性粘结剂和陶瓷颗粒混合制成浆料，然后涂布在基膜表面，经烘干水分后辊压压实，最后收卷备用。

3、陶瓷隔膜用水性粘结剂主要分为水溶液型聚合物和乳液型聚合物，水溶液型聚合物一般为丙烯酸、丙烯酰胺和丙烯腈等的共聚物，但这类聚合物的玻璃态转化温度较高，难以与聚烯烃隔膜之间形成良好的粘接，因此陶瓷隔膜用粘结剂主要采用的是乳液型聚合物，主流采用的是丙烯酸酯类乳液，然而丙烯酸酯类乳液型粘结剂虽然与聚烯烃具有良好的粘接性，但存在高温下的粘结力的保持力较差或隔膜辊压时易粘辊。

技术实现思路

1、本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供一种高温下的粘结力保持性较好同时常温抗粘连的锂电池陶瓷隔膜用水性粘结剂，用于陶瓷隔膜上，陶瓷隔膜具有高温尺寸稳定性好、辊压不粘辊及收卷不粘卷等优点。

2、本发明的第二目的是提供一种陶瓷隔膜，其具有高温尺寸稳定性好、辊压不粘辊及收卷不粘卷。

3、为达到上述目的，本发明采取的技术方案为：

4、一种锂电池陶瓷隔膜用水性粘结剂，所述水性粘结剂的原料配方包括聚合单体、引发剂、乳化剂和水，所述聚合单体包括软单体、硬单体、极性单体和交联单体，所述软单体、硬单体、极性单体和交联单体的质量比为1: 0.005~0.08:0.02~0.1:0.05~0.3；

5、其中，所述软单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八烷基酯中的一种或几种的组合；

6、所述硬单体为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种的组合；

7、所述极性单体为丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酰胺中的一种或几种的组合；

8、所述交联单体为第一交联剂和第二交联剂按质量比0.3~1.2:1的组合；

9、所述第一交联剂为具有两个或两个以上反应基团的疏水性交联剂；

10、所述第二交联剂为n-羟甲基丙烯酰胺、n-羟乙基丙烯酰胺、n-羟甲基甲基丙烯酰胺中的一种或几种的组合。

11、本发明中，所述交联单体采用上述特定两种交联剂在特定比例下复配，其中疏水性交联剂一方面能够在聚合后提供聚合物一定的初始内聚强度，另一方面能够通过限制分子链运动从而限制极性单体和第二交联剂等水溶性的单体在聚合过程中向乳胶粒表面迁移，使得乳胶粒内部水溶性极性单体和第二交联剂尽可能的均匀分布，避免这两种单体在乳胶粒表面富集而引起的乳胶粒内部内聚强度不足而表面过硬，因此使得该水性粘结剂在陶瓷隔膜涂布烘干过程中对聚烯烃隔膜具有较高的润湿性和粘接力，同时使得该水性粘结剂在用于制备陶瓷隔膜用于锂电池后，在电池热失控的状态下，温度升高使得第二交联剂再进行交联反应，提升粘结剂的内聚强度，保持粘结力。

12、根据本发明的一些实施方面，所述第一交联剂为1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或几种的组合。

13、根据本发明的一些实施方面，所述第一交联剂和第二交联剂的质量比为0.4~1:1。

14、根据本发明的一些实施方面，所述水性粘结剂的聚合物的理论玻璃化转变温度为-45℃以下，所述玻璃化转变温度通过fox公式计算得到，计算时不将交联单体计算在内。

15、进一步地，所述水性粘结剂的聚合物的理论玻璃化转变温度为-58~-45℃。

16、在一些具体实施方式中，所述软单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸月桂酯的组合，所述丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸月桂酯的质量比为10~44:1~5:1。

17、在一些具体实施方式中，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、叔丁基过氧化氢中的一种或几种的组合。

18、在一些具体实施方式中，所述乳化剂为烷基硫酸盐、烷基聚氧乙烯醚磷酸酯类、脂肪醇醚硫酸盐、烷基苯磺酸钠的一种或几种的组合。

19、在一些具体实施方式中，按重量百分含量计，所述水性粘结剂的原料配方包括以下组分：

20、聚合单体 40~55%；

21、引发剂 0.06~2%；

22、乳化剂 0.1~3%；

23、余量为水。

24、在一些具体实施方式中，所述水性粘结剂的原料配方还包括缓冲剂、后消除氧化剂、后消除还原剂、ph调节剂、消泡剂、润湿剂、阻聚剂、催化剂、螯合剂中的一种或几种的组合，其中，所述后消除氧化剂为叔丁基过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种或几种的组合；所述后消除还原剂为焦亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、异抗坏血酸、bruggolite-ff6中的一种或几种的组合。

25、在一些具体实施方式中，按重量百分含量计，所述水性粘结剂的原料配方包括以下组分：

26、聚合单体 45~52%；

27、引发剂 0.06~2%；

28、乳化剂 0.1~3%；

29、缓冲剂 0.06~1%；

30、后消除氧化剂 0.1~1%

31、后消除还原剂 0.05~1%；

32、余量为水。

33、本发明采取的第二种技术方案为：上述所述的锂电池陶瓷隔膜用水性粘结剂的制备方法，包括分别配制第一单体乳液、第二单体乳液，使得部分第一单体乳液聚合成种子乳液，依次使得剩余第一单体乳液和第二单体乳液进行聚合的步骤，其中，所述第一单体乳液包含部分软单体、极性单体和部分第一交联剂；所述第二单体乳液包含剩余部分软单体、硬单体、剩余第一交联剂和第二交联剂。

34、在一些具体实施方式中，所述锂电池陶瓷隔膜用水性粘结剂的制备方法包括以下步骤：

35、步骤s1、使水、乳化剂、极性单体、部分软单体、部分第一交联剂混合，形成所述第一单体乳液；使水、乳化剂、剩余的软单体、剩余的第一交联剂、第二交联剂和硬单体混合，形成所述第二单体乳液；

36、步骤s2、使水、1~5%的第一单体乳液、引发剂在反应釜中搅拌混合，升温反应，制得种子乳液；

37、步骤s3、向所述反应釜内滴加剩余的第一单体乳液和引发剂水溶液，所述剩余的第一单体乳液滴加完毕后向所述反应釜内滴加所述第二单体乳液进行反应；

38、步骤s4、加入后消除还原剂和后消除氧化剂进行反应，制得所述水性粘结剂。

39、在一些具体实施方式中，所述制备方法还包括向步骤s2中的所述搅拌混合过程中加入缓冲剂的步骤。

40、在一些具体实施方式中，所述步骤s2中，所述反应在70~85℃下进行。

41、在一些具体实施方式中，所述步骤s3中，滴加反应控制在70~85℃下进行。

42、在一些具体实施方式中，所述步骤s3中，所述剩余的第一单体乳液的滴加时间为150~200min，所述第二单体乳液的滴加时间为40~100min。

43、在一些具体实施方式中，所述步骤s3中，所述引发剂水溶液的滴加时间为200~300min。

44、在一些具体实施方式中，所述步骤s4中，所述后消除还原剂和后消除氧化剂分别以水溶液的形式加入，所述反应为60~80℃。

45、本发明采取的第三种技术方案：一种锂电池陶瓷隔膜，包括基膜及形成在所述基膜的至少一侧面上的陶瓷涂层，所述陶瓷涂层采用的陶瓷浆料包含粘结剂，所述粘结剂为上述所述水性粘结剂。

46、在一些具体实施方式中，按质量百分含量计，所述陶瓷浆料包括20~35%陶瓷颗粒、3~8%粘结剂、0.1~0.5%分散剂、0.01~0.1%润湿剂和0.01~0.07%增稠剂，且余量为水。

47、进一步地，所述增稠剂为羧甲基纤维素钠。

48、本发明采取的第四种技术方案为：一种锂电池，含有上述所述锂电池陶瓷隔膜。

49、由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

50、本发明通过采用低tg单体作为聚合物的主体结构，内软外硬的乳胶颗粒，添加极性单体及配合使用两种特定交联剂制备的丙烯酸酯类水性粘结剂，能够对基膜及陶瓷颗粒形成有效的粘接，还很好地解决了聚丙烯酸酯类水性粘结剂的常温抗粘连性及高温下保持高粘结力的矛盾问题，将其用于陶瓷隔膜，隔膜辊压不粘辊同时高温下还能保持较高的粘接力。