一种CaZnOS-MgF2异质结应力发光材料及其制备方法

本发明涉及发光材料，特别是涉及一种caznos-mgf2异质结应力发光材料及其制备方法。

背景技术：

1、应力发光是指固体材料在各种机械力(诸如扭曲、按压、拉伸、断裂等)作用下产生的动态发光现象。与光致发光、电致发光相对比，上述二者需要额外使用光源、电源，而应力发光在机械力作用下就可实现机械能到光能的转换，因此应力发光材料是一种节能环保的智能材料。根据应力发光材料在激发方式和应力发光机理的差别，可将应力发光划分为弹性形变发光和非弹性发光。其中基于弹性发光的应力发光材料在施加压力后可恢复至原状，其发光性能在压力作用过后仍可保持稳定，能够实现可重复使用；并且在较大的压力范围内，其应力发光强度与所作用的压力具有良好的线性关系，所以弹性形变应力发光材料在可视化应力传感、智能防伪、柔性电子器件等方面具有广阔的应用前景。为了更好地满足应力可视化器件的发展，研发高亮度的应力发光器件有着迫切的需求。

2、至今为止，许多弹性应力发光材料和体系陆续被研究和探索，但已被报道的弹性应力发光材料，大多都是基于单一基质对其应力发光性能进行探究，目前已开发的异质结应力发光材料和体系还很少，有待进一步开发。于2020年，申请人课题组报道：构建zns/caznos异质结实现高效率的机械光-光能量转换：advanced materials,2020,32(16):1907747，成功证明了构建异质结是实现高亮度应力发光的一种有效方法。且于2023年基于此方法，实现了caznos-zns-srznos三元异质结的高亮度智能应力发光：materials&design,2023,225:111589，同时，我们zns/caznos双元异质结与caznos-zns-srznos三元异质结，还实现了3d打印高亮度的应力发光复合体：advanced science,2023,10(3),2204925；additive manufacturing,2023,73,103695。随后，与合作团队还实现基于zno-znf2基异质结的应力发光增强：advanced functional materials,2023:2301372。这说明了单一基质的弹性应力发光材料的发光性能可进一步提升，从而将其实现更加广泛的应用。

3、综上所述，现有技术存在的问题为：基于单一基质的弹性应力发光材料，大多的发光强度仍有待提高，多数无机应力发光体系复合有机弹性体之后，获得的块体不具备透明特性。目前，能够实现复合有机弹性体的透明或半透明的无机应力发光极为有限，据报道，复合有机硅胶能够获得透明或半透明的无机应力发光体系是氟化物基质(sciencebulletin,2023,67(7),707-715)，然而单体氟化物基质，例如mgf2的应力发光相对硫氧化物如caznos等应力发光基质，其发光较弱。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术之缺陷，提供了一种caznos-mgf2异质结应力发光材料及其制备方法、应用，解决单一基质的弹性应力发光材料，发光强度不足，复合弹性体不透明的技术问题。

2、本发明提供如下技术方案：

3、本发明提供一种caznos-mgf2异质结应力发光材料，所述异质结应力发光复合材料的化学通式为mcaznos-nmgf2:xm，其中，m是掺杂离子，为mn、tb、pr、nd、yb中的单种元素或多种的组合物，m、n和x分别表示caznos、mgf2和m的摩尔数。

4、mgf2与caznos构建异质结，二者均能够实现mn、多种镧系金属(tb、pr、nd、yb)掺杂后形成异质结应力发光材料；同时mgf2属于氟化物，反应过程中可以作为助熔剂，增加材料稳定性，而且所制备的应力发光材料可以做出透明基质，应用范围更加广泛，以及mgf2的超宽禁带特性，能使得异质结应力发光材料存在应力量子裁剪。

5、进一步地，所述异质结应力发光复合材料中，m:n＝8:1～1:8，x:(x+m+n)＝(0.1～2)：100。

6、caznos和mgf2不同比例的材料光致发光中心波长出现较宽的偏移，可通过调控caznos和mgf2二者比例实现对中心波长的调控；

7、掺杂离子含量太少，发光中心不够，使得亮度低；掺杂离子含量太多，会引起发光淬灭。掺杂离子含量在上述范围内时，能够作为力致发光复合材料中的发光中心，提高发光性能，而且通过改变掺杂离子的种类还可以调节发光颜色。

8、进一步地，m：n＝5:4。

9、进一步地，x:(x+m+n)＝1：100。

10、进一步地，所述掺杂离子采用对应金属的碳酸化合物或氯化物作为原料。

11、进一步地，所述caznos采用zns和caco3作为原料。

12、本发明还提供上述caznos-mgf2异质结应力发光材料的制备方法，包括以下步骤：

13、s1、按目标产物的摩尔比称取原料，混合均匀后添加无水乙醇，研磨均匀至粉末状，烘干后得到混合粉料；

14、s2、将混合粉料置于反应炉中反应得到粉体；

15、s3、粉体自然冷却后取出，将粉体研磨均匀至粉末状，得到所述caznos-mgf2异质结应力发光材料。

16、进一步地，所述烘干为在烘箱中于80～100℃烘干5～10min。

17、进一步地，混合粉料置于反应炉中反应具体为：混合粉料在反应炉中于惰性气氛下加热，反应以升温速率为1～20℃/min升至1000～1400℃烧结，并保温4～8h后随炉自然降温。

18、进一步地，m:n＝8:1～1:8，x:(x+m+n)＝(0.1～2)：100。

19、本发明还提供一种复合弹性体，将上述应力发光材料与光学透明的有机高分子弹性材料形成复合物，制成的透明或半透明薄片。

20、所述光学透明的有机高分子弹性材料为pet或pdms。

21、本发明还提供上述caznos-mgf2异质结应力发光材料的应用，所述caznos-mgf2异质结应力发光材料在可视化压力传感、智能防伪、电子签名、柔性可穿戴设备、运动监测、显示、生物医疗领域中的应用。

22、本发明具有以下有益效果：

23、1、本发明所制备的caznos-mgf2宽禁带半导体与超宽带禁带氟化物caznos-mgf2异质结应力发光材料，所使用的mgf2与caznos二者均能够实现mn、多种镧系金属(tb、pr、nd、yb)掺杂实现应力发光，同时mgf2属于氟化物，反应过程中可以部分作为助熔剂，且氟离子的结合力强，氟的掺入，还能增加材料稳定性，而且所制备的应力发光材料可以做出透明基质，应用范围更加广泛，以及mgf2的超宽禁带特性，使得异质结应力发光材料存在应力量子裁剪的可能；

24、2、本发明能够实现部分稀土和过渡离子的掺杂，进而实现多颜色的发光；

25、3、将制备的该应力发光粉磨碎过筛后的粉体与光学透明的有机高分子弹性材料(pet或pdms)形成复合物，制成薄片或涂覆在待测部件表面，在机械外力的作用下可将该复合物或部件所受应力转换成光信号发射，实现光强可调的力-光的直接能量转变，可应用于可视化压力传感、智能防伪、电子签名、柔性可穿戴设备、运动监测、显示、生物医疗领域中。