一种宽谱近红外荧光材料及近红外光源

本发明涉荧光材料，尤其是涉及一种宽谱近红外荧光材料及基于该宽谱近红外荧光材料封装的近红外光源。

背景技术：

1、利用某些分子基团的特征吸收光谱与反射光谱信息，近红外光谱技术可以定量或半定量地分析出待测物中某些成分(含)量。近红外光谱技术应用广泛，在农业产品品质鉴定、食品加工工业和生物医疗等领域具有相当效用。应用近红外光谱技术的前置条件是获得可实现近红外光谱输出的近红外光源，而近红外光源输出的近红外光谱越宽，就可实现更高的分辨率和更广的检测范围。白炽灯和氙灯是常见的近红外光源，其发光都是基于热辐射原理，可发射出覆盖范围非常广的连续光谱，但能耗太高，体积偏大。传统的近红外光源也包括近红外发光二极管。但近红外发光二极管技术受国外垄断，成本高、技术不成熟；另外，单颗近红外发光二极管发射光谱的半高宽通常只有几十纳米，因此想实现宽的近红外光谱覆盖，就需要多种近红外发射波段的近红外发光二极管拼接，这必然导致所得近红外器件的可靠性降低。

2、受白光led器件结构的启发，近来出现了一种称为近红外荧光粉转换型led的近红外光源器件。这种近红外光源的发光原理是通过近红外荧光粉吸收并转化led芯片发出的光来产生近红外发射。与传统的近红外光源相比，近红外荧光粉转换型led具有体积小、寿命长、发射光谱可调和成本较低等优点，是当前最具有应用前景的近红外光源类型。对于红外荧光粉转换型led，由于激发用的芯片的光电性能是确定的，因此近红外荧光材料在本质上决定了近红外荧光粉转换型led的最终光电性能，包括光谱覆盖范围和光电转化效率。因此，获得性能优异特别是宽谱(发射光谱半高宽较大)的近红外荧光材料具有重要意义。但需要指出的是，近红外光谱的波长范围是780～2526nm，单一荧光材料的发射光谱的覆盖范围很难完全覆盖如此之宽的范围。因此，近红外荧光粉转换型led想获得超宽光谱的近红外输出，就需要使用不同类型发射光谱的主峰位置及宽的发射光谱半高宽)的近红外荧光材料相混合。但近红外荧光材料混合后，荧光材料之间会出现发光再吸收现象，即一种近红外荧光材料发出的近红外光会被另外一种近红外荧光材料吸收，这必然会导致近红外荧光粉转换型led的光电转化效率的降低。因此，近红外荧光材料的研发方向就是研发不同发射波长、发射光谱的半高宽尽可能大的近红外荧光材料。

3、发光材料中最重要的是发光中心。cr3+的最外层电子构型为3d3，裸露在外的d轨道容易受到配位环境的影响而发生d能级的分裂，这为电子的能级跃迁提供了可能。cr3+的发射光谱具有可调性，根据周围晶体场强度的不同可发出窄带光谱或者(窄带+宽带)复合光谱或宽带的光谱。cr3+处于强晶体场时，其发射光谱是窄带的。如专利文件1(赵韦人，杨焕鑫，一种窄带发射荧光粉及其制备方法和应用，cn113698926a)公开了一种分子式为al2-xgaxo3:ycr3+的窄带发射荧光粉，其中0.1≤x≤0.3，0.005≤y≤0.05。该窄带发射荧光粉使用cr3+作为发光中心，在405nm光的激发下，在693nm处呈现出窄带深红光发射峰，荧光粉发射峰的半高宽在5nm以下。cr3+处于中等晶体场时，其发射光谱是(窄带+宽带)的复合光谱，如专利文件2(陈晓霞，刘元红，刘荣辉，薛原，一种红光及近红外发光材料、制备方法及发光器件，cn110330970b)公开了分子式为asc2o3·ga2o3·br2o3的化合物，其中r元素包括cr、ni、fe、yb、nd或er元素中的一种或者两种，0.001≤a≤0.6，0.001≤b≤0.1。该材料的发射光谱包含一个线状窄带峰(处于～695nm处)和一个半高宽为～120nm的宽谱的混合反射。cr3+处于弱晶体场时，其发射光谱是窄带的，如专利文件3(焦桓，韩星，王翠平，王晓明，徐玲，一种cr3+激活的宽带近红外荧光粉及其制备方法，cn111647404a)公开了一种化学式为nm2ga1-xg5o14:xcr3+的宽带发射近红外荧光粉，其中n为li、na、k、rb中的一种或其组合；m为mg、ca、sr、ba的一种或其组合；g为si、ge、sn的一种或其组合；0.01≤x≤0.15，该荧光粉在蓝光激发下可以发射650～1200nm的近红外光，峰值位于930nm处，半高宽为～180nm。

4、但需要指出的是，对于任意给定的基质材料，选择掺杂cr3+为发光中心时，是无法预先判断cr3+所处的晶体场是强还是弱。即，不能事先进行如下的预测：当一个材料在掺杂cr3+之后所产生的发射光谱的形状和(或)位置，具体而言包括反射光谱是否为宽谱(在发射光谱为宽谱的情况下，光谱发射峰的位置在何处)；或是否为“带+窄宽谱”的复合光谱，或是否为纯粹的窄带反射。更进一步，甚至无法事先预测一个材料在掺杂cr3+之后是否一定会产生发光。

5、石榴石是分子式如通式a3b2c3o12且具有立方晶体结构的一类化合物。需要指出的是，石榴石的化学通式为a3b2c3o12，但具有分子式为a3b2c3o12的材料，不一定是石榴石。如cs2mgsi5o12的化学式可以看作是a3b2c3o12，但cs2mgsi5o12并不是石榴石，且其晶体结构并非立方晶体结构。近来，公开了一批具有石榴石结构的近红外荧光材料。如专利文件4(李瑞阳，刘永福，孙鹏，刘泽华，罗朝华，蒋俊，一种硅基石榴石结构的近红外荧光材料及其制备方法和应用，cn115125002a)公开了一种化学通式为calu2-xcrxmg2si3o12的石榴石基近红外荧光材料。该荧光材料可被蓝光有效激发，发射光谱覆盖了650～900nm的波长范围，发射光谱的最强峰位于760nm附近，发射光谱半高宽为～120nm。

6、如专利文件5(姚乐琪，邵起越，董岩，蒋建清，一种宽带发射荧光粉材料及其制备方法，cn108865140b)公开了一种化学式为ca3sc2-xsi3o12:xcr的石榴石结构的宽带发射近红外荧光粉，其中0.01≤x≤0.1。该荧光粉可被蓝光有效激发，发射680～1100nm范围内的深红及近红外光，发射光谱半高宽为～110nm。

7、如专利文件6(张亮亮，张家骅，郝振东，张霞，潘国徽，武华君，具有宽带发射的近红外荧光粉及其制备方法与应用，cn108795424b)公开了一种化学式为(ralnbceccrd)(lecrg)(mkbmcrn)o12的石榴石结构的宽带发射近红外荧光粉，式中，r为ca2+、sr2+、ba2+中的一种或多种，ln为lu3+、y3+、la3+、gd3+中的一种或多种，l为hf4+和/或zr4+，m为al3+和/或ga3+，b为si4+和/或ge4+；a、b、c、d、e、g、k、m和n均为元素摩尔分数。宽带近红外发射来源于发光中心cr3+，ce3+只作为敏化剂，并将吸收的能量传递给cr3+，ln3+和ce3+补偿b4+的电荷失配，起到电荷补偿和半径补偿的作用；该近红外荧光粉可被蓝光有效激发，发射700～1100nm的近红外波段，发射光谱半高宽为～110nm。

8、如专利文件7(张亮亮，张晟，张家骅，张霞，郝振东，潘国徽，武华君，一种具有宽带发射特性的近红外荧光粉及其制备方法与应用，cn108424770b)公开了化学式为ca2+xln1-x-yzr2-xal3o12:xcr3+/yce3+的石榴石结构的宽带发射近红外荧光粉，式中，ln为y3+、lu3+和gd3+中的一种或多种，x和y均为摩尔分数，取值范围分别为：0<x≤0.15，0≤y≤0.1。该近红外荧光粉以cr3+为发光中心；可被蓝光led有效激发，发射700～850nm的宽带近红外光，发射光谱半高宽为～100nm。

9、如专利文件8(张家骅，肖含，张亮亮，吴昊，张霞，近红外荧光粉、制备与应用方法、近红外光源及近红外白光光源制备方法，cn111073644b)公开了一种化学式为(rxlnycecaz)(lamgycrbmc)b3o12的石榴石结构的宽带发射近红外荧光粉，其中，r选自ca2+、sr2+、ba2+中的至少一种；ln为lu3+、y3+、la3+及gd3+中的至少一种；a选自nd3+、yb3+、tm3+、er3+、ho3+及dy3+中的至少一种；l为sc3+、y3+中的至少一种；m为li+、na+、k+、rb+、cs+中的至少一种；b为si4+、ge4+、sn4+中的至少一种；其中，a、b、c、x、y和z均为元素的化学计量数，1≤x<3，0<y≤2，0≤z≤0.2，0≤a<2，0.01≤b≤0.2，0≤c≤0.1，且x+y+c+z＝3，a+y+b+c＝2。该近红外荧光粉在蓝光激发下，可产生650～800nm范围的近红外光，发射光谱半高宽为～80nm。

10、如专利文件9(尤洪鹏，周路辉，孙大帅，吕泽玉，沈斯达，谭太幸，一种近红外荧光粉及其制备方法与应用，cn114058372b)公开了一种化学式为a2-ylnybal4-xcrxsio12的石榴石结构的近红外荧光粉，式中，0<x≤0.2且0<y≤0.12；a包括y、lu或gd中的任意一种或至少两种的组合，b包括ca、sr或ba中的任意一种或至少两种的组合，ln包括yb、tm或nd中的任意一种或至少两种的组合。该近红外荧光粉在蓝光激发下，可产生650～800nm范围的近红外光，发射光谱半高宽为～50nm。

11、如专利文件10(潘再法，张聪，蒋佳颖，邵康，一种cr3+掺杂的含锗石榴石相宽带近红外荧光粉及其制备方法，cn111778027a)公开了一种化学式为y3al5-2a-xgeamao12:xcr3+的石榴石结构的近红外荧光粉，式中m为zn、ca、mg、sr元素中的一种或几种，0<a<2.5，0.001≤x≤0.05。该近红外荧光粉在蓝光激发下，可产生650～850nm近红外光发射，发射光谱半高宽为～100nm

12、如专利文件11(钟继有，李超杰，赵韦人，石澎，一种石榴石结构近红外荧光材料及其制备方法和应用，cn114015445a)公开了一种化学式为m3in2-a-bscacrbga3o12的石榴石结构的近红外荧光粉，其中m选自la、gd、y或lu；0≤a≤1；0.001≤b≤0.3。该荧光材料的激发峰值波长位于445～470nm波段，发射峰值波长位于720～810nm且可连续变化，发射光谱半高宽为～125nm。

13、如专利文件12(叶信宇，韩磊，聂文东，赵玉磊，陈广，左嘉兴，李燕，一种新型cr3+掺杂宽带近红外荧光粉、制备及应用，cn112552912a)公开了一种化学式为a3-ycayb2-x-zczd3o12:xcr3+/are2o3的石榴石结构的近红外荧光粉，式中，0<x<0.5，1≤y<3，0<x+z≤2，0＜z＜1.5，0≤a≤0.5，a为lu、y、gd、la等中的一种或几种的组合；b为mg、zn、cu、ni、fe、co、ti等中的一种或几种组合，c为sc、in、al、ga等中的一种或几种组合，d为ge、si、ti、sn等中的一种或几种组合；re为yb、nd、ce、er、pr中的一种或几种组合。蓝光激发下，该材料的发射峰位于650～1000nm之间，发射光谱半高宽为～120nm。

14、如专利文件13(张亮亮，张家骅，郝振东，贺帅，近红外荧光粉、近红外荧光粉制备方法及其应用，wo2019144933a1)公开了一种化学通式为(ralnbceccrdaf)(lecrg)(mkgmcrn)o12的石榴石结构的近红外荧光粉，式中，r选自ca2+、sr2+、ba2+中的至少一种，ln为lu3+、y3+、la3+及gd3+中的至少一种，a选自nd3+、yb3+、tm3+、er3+、ho3+及dy3+中的至少一种，l为ti4+、hf4+、zr4+中的至少一种，m为al3+、ga3+中的至少一种，g为si4+、ge4+、sn4+中的至少一种。该近红外荧光粉可以被蓝光led有效激发，实现宽带发射可调近红外光源，发射峰位于700～1200nm的近红外波段，发射光谱半高宽为～180nm。

15、如专利文件14(林利添，姜伟，张秋红，倪海勇，丁建红，李许波，谢伟，近红外长余辉发光材料、其制备方法及其应用，cn110724530b)公开了一种化学式为m2-xln1+xsn2-xal3+xo12的石榴石结构的近红外荧光粉，式中，0≤x<2，m为碱土金属元素，ln为稀土元素。该近红外荧光粉不需要掺杂cr3+，也可持续地发射本征的宽谱带近红外光，发射峰位于～790nm的近红外波段，发射光谱半高宽为～100nm。

16、总之，目前仍旧缺乏发射光谱的主峰峰位大于1220nm、发射光谱的半高宽大于240nm、在绿光激发下的量子效率大于80％的掺杂cr3+的近红外荧光材料。而具有a3b2c3o12石榴石结构的cr3+掺杂的近红外材料，多数情况下，其发射光谱的主峰不超过1000nm，发射光谱的半高宽不超过200nm。ba3la2mgnb2o12的结构从未有报道，关于该材料掺杂cr3+之后是否会发光、是否会产生近红外发光是未知的；如果可产生近红外发光，其发射光谱是窄带光谱或者(窄带+宽带)复合光谱或宽带的光谱，也是未知的，更是不可预测的。关于cr3+掺杂ba3la2mgnb2o12的近红外发光性质为本发明首次公开。

技术实现思路

1、为此，本发明的第一目的在于提供一种宽谱近红外荧光材料。该材料以cr3+为激活剂，发射光谱的主峰峰位大于1220nm、发射光谱的半高宽大于240nm、在绿光520nm激发下的量子效率大于80％，从而使该荧光材料应用于近红外光led器件。

2、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种宽谱近红外荧光材料，该材料的化学通式为：

4、ba3la2(mg1-2xcr2x)(nb2-xcrx)o12

5、其中，0＜x＜0.25。

6、优选的，该x可为0.05。

7、本发明的第二目的在于提供一种宽谱近红外荧光材料的制备方法。所述制备方法包含如下步骤：

8、将ba前驱体、la前驱体、mg前驱体、cr前驱体和nb前驱体混合，在空气气氛下，进行高温固相反应，得到一种宽谱近红外荧光材料。

9、优选的，该步骤中，ba前驱体、la前驱体、mg前驱体、cr前驱体和nb前驱体中ba、la、mg、cr和nb的摩尔比是3:2:(1-2x):3x:(2-x)，其中，0＜x＜0.25。

10、优选的，该步骤中，ba前驱体选自ba的碳酸盐、ba的氧化物、ba的草酸盐和ba的硝酸盐中的一种或多种；所述la前驱体选自la的碳酸盐、la的氧化物、la的草酸盐和la的硝酸盐中的一种或多种；所述mg前驱体选自mg的碳酸盐、mg的氧化物、mg的草酸盐和mg的硝酸盐中的一种或多种；所述cr前驱体选自cr的氧化物；所述nb前驱体选自nb的氧化物。

11、优选的，该步骤中，ba前驱体、la前驱体、mg前驱体、cr前驱体和nb前驱体的纯度均不低于99.5％。

12、优选的，该步骤中，高温固相反应的温度为1400～1600℃，气氛为空气，高温固相反应的时间4～10h。

13、本发明的另外的目的在于提供一种宽带近红外发光光源。所述宽带近红外发光光源包含一种化学式为ba3la2(mg1-2xcr2x)(nb2-xcrx)o12(0＜x＜0.25)的宽谱近红外荧光材料和发射波长位于500～540nm之间的绿光led芯片。

14、相对于现有技术，本发明技术方案取得的有益效果是：

15、与现有技术相比，依据本发明实施方法制备的一种宽谱近红外荧光材料具有全新的化学组成，其化学式为：ba3la2(mg1-2xcr2x)(nb2-xcrx)o12，其中，0＜x＜0.25。该材料以cr3+为激活剂，在绿光520nm激发下发射近红外光，发射光谱的主峰峰位大于1220nm，发射光谱的半高宽大于240nm；该荧光材料在520nm绿光激发下的量子效率大于80％，从而使该荧光材料应用于近红外光led器件。