一种硫化铅胶体量子点/碳纳米管复合材料的制备方法

本发明属于半导体纳米材料的制备领域，具体涉及一种硫化铅胶体量子点/碳纳米管复合材料的制备方法。

背景技术：

1、量子点是一种半导体纳米晶体，它具有可调谐、激发光谱宽、发射光谱窄、良好的光化学稳定性等特点。其中，硫化铅(pbs)量子点具有近红外波长范围光学性能连续可调的特性，在非线性光学器件、红外电致发光器件和太阳能电池中具有优越的光电特性。

2、碳纳米管(cnts)作为一维的纳米结构，具有极大的表面积和中空管状结构，这种独特的纳米量级结构使其具有优异的电学、力学和化学性能，例如具有很高的电子迁移率以及化学稳定性和高强度、硬度，是纳米科学领域广泛研究的材料之一。

3、近年来，量子点-碳纳米管复合材料由于其独特的光学特性以及在太阳能电池，发光二极管，光传感器等领域潜在的优势，受到了广泛关注。其中硫化物量子点作为典型的纳米材料，因为其量子效应而表现出不同于普通半导体体材料的独特光学特性，再加上其低廉的成本成为新型的实用的光敏材料。而碳纳米管以其独特的电学特性，稳定的电化学特性，极高的比表面积，不仅可以支撑量子点的复合，也可以促进载流子的分离和输运，使得光生载流子朝电极方向流动。用特定的方法将硫化铅量子点组装到碳纳米管上，可以获得具有优异光电性能的纳米复合材料。wang等人将油酰胺为配体的pbs qds通过超声接枝到油酰胺处理的酸化cnt上，获得了油相pbs/cnts纳米复合结构，并将之用于太阳能电池，转化效率为3.03％。。然而水相中合成的大多不稳定且尺寸分布不均一，而稳定且尺寸均一的油相在cnts上的接枝率较低。因而，我们通过原位生长的方式制备了硫化铅胶体量子点/碳纳米管复合材料，该方法操作简单，耗时较短，且接枝在碳纳米管上的量子点大小可控，接枝率较高，所制得复合材料在空气中稳定存在，可实现大量制备。

技术实现思路

1、为解决量子点合成工艺复杂和接枝率低的问题，本发明提供了一种硫化铅胶体量子点/碳纳米管复合材料的制备方法，本发明以水溶液沉淀法合成微米/亚微米级铅源，然后将其与功能化碳纳米管在有机试剂中反应形成碳纳米管表面修饰铅前驱体，再引入单质硫，在功能化碳纳米管上原位生长硫化铅胶体量子点，最终制备得到硫化铅量子点/碳纳米管复合材料。该复合材料中量子点大小形貌均匀且接枝率较高。包括以下步骤：

2、(1)分别称取氯化钠和碱式乙酸铅配制成一定浓度的水溶液；将两种溶液混合后置于一定温度下反应10min-60min得到白色沉淀并用蒸馏水冲洗，最后干燥去除水分得到碱式氯化铅；

3、(2)在氮气的氛围中将步骤(1)中合成的碱式氯化铅与功能化碳纳米管加入到特定的有机溶剂中并保持搅拌，然后将混合溶液加热到90℃～160℃并保持25min～35min(优选30min)，最后，持续抽真空25min～35min(优选30min)后关闭加热得到功能化碳纳米管和铅前驱体的混合溶液并保持氮气的气氛；

4、(3)在常温下将单质硫加到油胺中配制成一定浓度的硫前驱体溶液，然后把一定体积的硫前驱体溶液快速注入到步骤(2)得到的功能化碳纳米管和铅前驱体混合溶液中，加热到一定温度并保持0.5min～20min，最后将溶液冷却到10℃～30℃得到硫化铅胶体量子点/碳纳米管的混合原液；

5、(4)将步骤(3)制备的混合原液经离心去除游离的量子点和杂质后，再用量子点溶剂进行稀释，然后用极性的有机溶剂对硫化铅胶体量子点/碳纳米管溶液进行纯化并经离心干燥后得到硫化铅胶体量子点/碳纳米管复合材料，最后将得到的复合材料重新分散并保存在特定溶剂中。

6、更优的，所述步骤(1)中氯化钠和碱式乙酸铅的浓度为0.2m～2m；所述反应温度为25℃～100℃，所述碱式氯化铅具有微米或亚微米尺寸的任意形貌；

7、更优的，所述步骤(2)中的有机试剂为辛胺、油胺、油酸、十八烯中的至少两种；所述步骤(2)中功能化碳纳米管为多壁碳纳米管以及单壁碳纳米管中的至少一种；所述步骤(2)中碳纳米管和碱式氯化铅的质量比例为1∶50～1∶5；

8、更优的，所述步骤(2)中功能化碳纳米管包括但不限于羧基化以及氨基化，优选羧基化碳纳米管；其中羧基化的方法为在一定温度下将强氧化性试剂与碳纳米管搅拌反应，所述强氧化性试剂为浓硫酸、浓硝酸以及双氧水中的至少一种，优选浓硫酸和浓硝酸；其中氨基化的方法为在适当温度下将乙酰胺等有机溶剂与碳纳米管共热解；

9、更优的，所述步骤(3)中的硫前驱体溶液浓度为0.1m～0.5m；所述步骤(3)中的硫注射时铅前驱体温度为60℃～160℃；

10、更优的，所述步骤(4)中的量子点溶剂为甲苯、氯仿、己烷中的一种；所述的极性有机溶剂为甲醇、乙醇、丁醇以及丙酮中的至少一种，优选乙醇和丙酮；所述的特定溶剂为甲苯、氯仿、己烷、癸烷以及癸烯中的至少一种；所述的硫化铅胶体量子点/碳纳米管复合材料第一激子吸收峰范围为900nm～2000nm。

11、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

12、(1)碳纳米管上原位生长的硫化铅胶体量子点尺寸或吸收峰容易控制，反应结果重现性好；

13、(2)量子点在碳纳米管上的接枝率较高；

14、(3)所用原材料化学性质稳定，易储存；

15、(4)所制备的复合材料在空气中稳定存在。

技术特征：

1.一种硫化铅胶体量子点/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种硫化铅胶体量子点/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中氯化钠和碱式乙酸铅的浓度为0.2m～2m；所述反应温度为25℃～100℃；所述反应时间为10min-60min；所述碱式氯化铅具有微米或亚微米尺寸的任意形貌。

3.根据权利要求1所述的一种硫化铅胶体量子点/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的有机试剂为辛胺、油胺、油酸、十八烯中的至少两种；所述步骤(2)中功能化碳纳米管和碱式氯化铅的质量比例为1∶50～1∶5；所述步骤(2)中碱式氯化铅、功能化碳纳米管与有机溶剂的混合溶液加热后温度为90℃～160℃，保持时间为25min～35min；所述步骤(2)中抽真空持续时间为25min～35min。

4.根据权利要求1所述的一种硫化铅胶体量子点/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中功能化碳纳米管为多壁碳纳米管以及单壁碳纳米管中的至少一种；所述步骤(2)中功能化碳纳米管包括羧基化以及氨基化碳纳米管中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的一种硫化铅胶体量子点/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中羧基化碳纳米管制备方法为：将强氧化性试剂与碳纳米管搅拌反应，所述强氧化性试剂为浓硫酸、浓硝酸以及双氧水中的至少一种；

6.根据权利要求1所述的一种硫化铅胶体量子点/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的硫前驱体溶液浓度为0.1m～0.5m；所述步骤(3)中的硫前驱体溶液注射后加热温度为60℃～160℃，并保持0.5min～20min；冷却后的温度为10℃～30℃。

7.根据权利要求1所述的一种硫化铅胶体量子点/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中的量子点溶剂为甲苯、氯仿、己烷中的一种；所述极性的有机溶剂为甲醇、乙醇、丁醇、丙酮中的至少一种；所述的特定溶剂为甲苯、氯仿、己烷、癸烷以及癸烯中的至少一种。

8.根据权利要求1-7任一项所述的一种硫化铅胶体量子点/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：制备得到的所述的硫化铅胶体量子点/碳纳米管复合材料第一激子吸收峰范围为900nm～2000nm。

技术总结
本发明属于半导体纳米材料的制备领域，具体涉及一种硫化铅胶体量子点/碳纳米管复合材料的制备。本发明的合成方法是：首先采用水溶液沉淀法合成微米/亚微米级铅源并将其与功能化碳纳米管在有机试剂中反应形成碳纳米管和铅前驱体的悬浮液，然后在氮气的气氛下将溶解在油胺中的单质硫快速注入一定温度下的碳纳米管和铅前驱体混合溶液中，最后采用原位生长法得到硫化铅胶体量子点/碳纳米管复合材料原液，离心去除杂质后纯化得到硫化铅胶体量子点/碳纳米管复合材料。本发明制备方法周期短，碳纳米管上原位生长的硫化铅胶体量子点尺寸大小可控，接枝率较高、光学性能可调、稳定性好，可用于批量制备高质量的硫化铅量子点/碳纳米管复合材料。

技术研发人员：谭龙,赵伟渊,涂少波,刘玉娟
受保护的技术使用者：南昌大学
技术研发日：
技术公布日：2024/2/1