光/力致变色材料及其制备方法和应用

本发明涉及光/力致变色材料，更具体地，涉及一种光/力致变色材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、材料作为社会发展的物质基础，是人类文明发展的里程碑。其中，聚烯烃材料作为最重要的高分子材料，是现代社会发展的重要标志。目前全球聚烯烃总产量超过2.2亿吨/年，广泛应用于医疗卫生、农业、交通、电子电器、建筑家居、节能环保、新能源等领域，是世界上规模最大、用途最广的高分子材料。

2、但是对于人工合成的聚合物来说，暴露在紫外光或者较大的应力下往往会导致共价键断裂，从而导致损坏或失效。光致变色材料和力致变色材料的出现解决了部分问题，光/力致变色基团通过化学物理变化改变颜色来响应外界刺激，从而使人们能够直接监控紫外光辐射以及塑性变形的累积。然而，这些光/力致变色材料往往合成繁琐，价格昂贵，并且很难调节其力学性能和实现功能化。

技术实现思路

1、针对上述问题，本发明的主要目的在于提供一种光/力致变色材料及其制备方法和应用，本发明提供的光/力致变色材料将光/力致变色基团引入成本低廉的聚烯烃材料，可以在温和条件下简单有效地制备，且光/力刺激响应明显，多个变色循环后仍保持光/力刺激响应性能，若在聚合过程中引入降冰片烯类共聚单体后则具有热/光形状记忆功能，力学性能范围内可调，丰富了材料的综合性能，拓宽了光/力致变色材料的应用领域。

2、为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

3、作为本发明的第一个方面，提供一种光/力致变色材料，所述光/力致变色材料是由至少两种共聚单体聚合而成的无规共聚物，所述至少两种共聚单体包括乙烯单体和下述通式(ⅰ)所示的螺吡喃类单体；

4、

5、式中，r1、r2和r3各自独立地选自氢、卤素、羟基、氰基、c1～c10烷基、取代或未取代的c2～c20烯基，且r1、r2和r3中至少包括一个c2～c20取代或未取代烯基；

6、所述取代或未取代的c2～c20烯基上有取代基时，所述取代基选自卤素、c1～c6烷基、酯基、氰基、醛基、酮基、羧基、羟基、酰胺基、醚键、氨基中的一种或多种。

7、优选地，所述c2～c20取代或未取代烯基为烯丙基、10-十一烯酸乙酯基、5-降冰片烯-2-羧酸乙酯基或甲基丙烯酸乙酯基。

8、其中，所述至少两种共聚单体还包括降冰片烯类单体，所述降冰片烯类单体选自单体(ⅱ)、单体(ⅲ)或下述通式(ⅳ)所示的单体；

9、

10、式中，x和y各自独立地选自氢、卤素、羟基、氰基、羧基、取代或未取代的c1～c10烷基；

11、所述取代或未取代的c1～c10烷基上有取代基时，所述取代基选自卤素、c1～c6烷基、酯基、氰基、醛基、酮基、羧基、羟基、酰胺基、醚键、氨基中的一种或多种。

12、作为本发明的第二个方面，提供一种光/力致变色材料的制备方法，包括：将共聚单体在下述通式(ⅴ)所示的膦磺酸钯催化剂作用下进行聚合反应制得，

13、

14、根据本发明的实施例，将共聚单体在下述式(ⅴ)所示的膦磺酸钯催化剂作用下进行聚合反应制得包括：

15、将除乙烯外的共聚单体、膦磺酸钯催化剂与有机溶剂混合，得混合物；

16、向所述混合物中通入乙烯，调节乙烯压力为1～15atm，在40～120℃进行聚合反应，得光/力致变色材料。

17、作为本发明的第三个方面，提供一种光/力致变色材料在信息储存元件、装饰和防护包装材料、自显影全息记录材料、国防感光材料、力学传感材料、人体运动监测材料或涂料领域的应用。

18、根据本发明实施例提供的光/力致变色材料，通过利用在乙烯合成中引入具有光致变色性能的反应性烯烃单取代螺吡喃类单体或具有力致变色性能的反应性烯烃双取代螺吡喃类单体作为共聚单体，从而获得具有光/力致变色的新型聚烯烃材料。除此之外，若在上述材料合成过程中引入降冰片烯类单体作为共聚单体，即可制备具有高韧性、高拉伸强度及断裂伸长率的具有光/力致变色的新型聚烯烃弹性体材料。

19、根据本发明实施例提供的光/力致变色材料的制备方法，通过在特定的膦磺酸钯催化剂存在下，在温和条件下简单有效地制备光/力致变色材料。

20、根据本发明实施例提供的光/力致变色材料，其光/力刺激响应明显，在多个变色循环后仍保持光/力刺激响应性能，若在聚合过程中引入降冰片烯类共聚单体后则具备光/热致形状记忆能力。相比于现有的低聚合物分子量的共聚物，本发明实施例提供的光/力致变色材料具有高的聚合物分子量，其数均分子量在50,000以上，并且可高达100,000；多分散性指数范围较窄，最低可达1.6，因而具有优异的力学性能，其拉伸强度在17mpa以上，最高可达40mpa，断裂伸长率在500％以上，最高可达1000％。

技术特征：

1.一种光/力致变色材料，所述光/力致变色材料是由至少两种共聚单体聚合而成的无规共聚物，所述至少两种共聚单体包括乙烯单体和下述通式(ⅰ)所示的螺吡喃类单体；

2.根据权利要求1所述的光/力致变色材料，其中：所述c2～c20取代或未取代烯基为烯丙基、10-十一烯酸乙酯基、5-降冰片烯-2-羧酸乙酯基或甲基丙烯酸乙酯基。

3.根据权利要求1或2所述的光/力致变色材料，其中：所述至少两种共聚单体还包括降冰片烯类单体，所述降冰片烯类单体选自单体(ⅱ)、单体(ⅲ)或下述通式(ⅳ)所示的单体；

4.根据权利要求3所述的光/力致变色材料，其中：所述无规共聚物聚合过程中乙烯单体、通式(ⅰ)所示的螺吡喃类单体和降冰片烯类单体用量的摩尔比为(70.0～99.9):(0.1～5.0):(0～29.9)。

5.根据权利要求1所述的光/力致变色材料，其中：所述光/力致变色材料的结构如式(ⅴ1)～(ⅴ12)所示：

6.一种权利要求1～5任一项所述的光/力致变色材料的制备方法，包括：将共聚单体在下述通式(ⅴ)所示的膦磺酸钯催化剂作用下进行聚合反应制得，

7.根据权利要求6所述的光/力致变色材料的制备方法，其中，将共聚单体在下述式(ⅴ)所示的膦磺酸钯催化剂作用下进行聚合反应制得包括：

8.根据权利要求7所述的光/力致变色材料的制备方法，其中：所述膦磺酸钯催化剂在有机溶剂中的浓度为0.01～5mmol/l；

9.根据权利要求7所述的光/力致变色材料的制备方法，其中：所述有机溶剂是甲苯、二甲苯、氯苯、正己烷、正庚烷、二氯甲烷或甲基环己烷中的至少一种。

10.一种权利要求1～5任一项所述的光/力致变色材料在信息储存元件、装饰和防护包装材料、自显影全息记录材料、国防感光材料、力学传感材料、人体运动监测材料或涂料领域的应用。

技术总结
本发明提供了一种光/力致变色材料及其制备方法和应用，属于光/力致变色材料技术领域。所述光/力致变色材料是由至少两种共聚单体聚合而成的无规共聚物，所述至少两种共聚单体包括乙烯单体和下述通式(Ⅰ)所示的螺吡喃类单体；式中，R<subgt;1</subgt;、R<subgt;2</subgt;和R<subgt;3</subgt;各自独立地选自氢、卤素、羟基、氰基、C1～C10烷基、取代或未取代的C2～C20烯基，且R<subgt;1</subgt;、R<subgt;2</subgt;和R<subgt;3</subgt;中至少包括一个C2～C20取代或未取代烯基；所述取代或未取代的C2～C20烯基上有取代基时，所述取代基选自卤素、C1～C6烷基、酯基、氰基、醛基、酮基、羧基、羟基、酰胺基、醚键、氨基中的一种或多种。

技术研发人员：陈昶乐,邹陈,曲威丞
受保护的技术使用者：中国科学技术大学
技术研发日：
技术公布日：2024/2/1