一种双负载羟基磷灰石/ZIF复合防腐填料及其制备方法和应用

本发明属于防腐涂料，具体涉及一种双负载羟基磷灰石/zif复合防腐填料及其制备方法及其和应用。

背景技术：

1、传统有机防腐涂层主要依赖对腐蚀介质的屏蔽作用来保护金属基材，但一旦涂层发生破损便失去了防护作用，因此防腐寿命有限。智能涂层因其能主动响应腐蚀发生，释放缓蚀剂配位铁离子生成钝化膜，产生自愈合的作用来阻止腐蚀的进一步发生，有效提升了有机涂层的使用寿命。

2、无机填料与聚合物基体树脂的相容性一直以来成为制约共混改性的重要因素，羟基磷灰石(hap)作为一种常见的无机材料被广泛应用于各个领域，当其应用于聚合物改性时，需要对材料表面进行有机化改性来提升与树脂基体的相容性，研究者们已经通过多巴胺原位包覆改性羟基磷灰石在防腐涂层领域进行了许多探索工作，当含有配位官能团的聚合物对羟基磷灰石纳米片进行修饰时，其可以作为层状纳米容器。单宁酸作为一种含有富含邻苯二酚官能团和邻苯三酚官能团的植物提取分子，其天然、无毒、可生物降解，由于邻苯二酚官能团的强配位能力被用作缓蚀剂的研究。单宁酸在酸性溶液中的抑制作用是通过金属表面化学吸附的单宁酸分子形成多层铁鞣酸盐从而阻隔腐蚀介质。zif也是一种常用的防腐纳米容器。但单宁酸改性的羟基磷灰石和zif的结合，并用于防腐有机树脂涂料组合物的制备，在现有技术中尚未报道。

3、通过单宁酸修饰羟基磷灰石纳米片，在改善其与聚合物基体相容性时发挥其作为层状纳米容器的作用，并结合zif纳米容器负载氮杂环缓蚀剂，通过双负载策略结合主动防护和被动防护作用构建智能涂层，具有广阔应用前景。

技术实现思路

1、本发明目的在于克服现有技术缺陷，提供了一种双负载羟基磷灰石/zif复合防腐填料。

2、本发明的另一目的在于提供上述双负载羟基磷灰石/zif复合防腐填料的制备方法。

3、本发明的再一目的在于提供上述性能双负载羟基磷灰石/zif复合防腐填料的应用。

4、本发明的技术方案如下：一种双负载羟基磷灰石/zif复合防腐填料，其由单宁酸改性羟基磷灰石纳米片、2-甲基咪唑、六水合硝酸锌、2-氨基苯并咪唑和甲醇制备而成；

5、上述单宁酸改性羟基磷灰石纳米片由羟基磷灰石纳米片、单宁酸、三羟甲基氨基甲烷溶液和去离子水制备而成；

6、羟基磷灰石纳米片由四水合硝酸钙、磷酸二氢铵、尿素、去离子水制备而成。

7、在本发明的一个优选实施方案中，所述单宁酸改性羟基磷灰石由羟基磷灰石纳米片、单宁酸、三羟甲基氨基甲烷溶液和去离子水以10-15∶10-15∶15-20∶100-150的质量比制备而成。

8、进一步优选的，所述羟基磷灰石纳米片由四水合硝酸钙、磷酸二氢铵、尿素和去离子水以25-30∶5-10∶20-25∶100-150的质量比制备而成。

9、在本发明的一个优选实施方案中，其由单宁酸改性羟基磷灰石纳米片、2-甲基咪唑、六水合硝酸锌、2-氨基苯并咪唑和甲醇以10-15∶20-30∶10-15∶10-15∶100-150的质量比制备而成。

10、上述双负载羟基磷灰石/zif复合防腐填料的制备方法，包括如下步骤：

11、(1)将四水合硝酸钙、磷酸二氢铵、尿素和去离子水溶解混合后，于110-120℃进行水热反应2-4h，再经离心洗涤，得到所述羟基磷灰石纳米片；

12、(2)将上述羟基磷灰石纳米片超声分散于去离子水中，接着加入单宁酸混合均匀，然后用三羟甲基氨基甲烷溶液调节ph为弱碱性，室温下搅拌反应4-6h，再经离心洗涤和冻干，得到所述单宁酸改性羟基磷灰石纳米片；

13、(3)将上述单宁酸改性羟基磷灰石纳米片超声分散于甲醇中，接着以此加入六水合硝酸锌的甲醇溶液、2-氨基苯并咪唑的甲醇溶液和2-甲基咪唑的甲醇溶液，室温搅拌充分反应后，经离心和烘干，得到所述一种双负载羟基磷灰石/zif复合防腐填料

14、上述双负载羟基磷灰石/zif复合防腐填料在制备防腐有机树脂涂料组合物中的应用。

15、在本发明的一个优选实施方案中，所述防腐有机树脂涂料组合物的原料包括有机树脂基材。

16、进一步优选的，所述有机树脂基材选自环氧树脂、聚氨酯和聚酯树脂。

17、一种防腐有机树脂涂料组合物，其原料包括有机树脂基材和上述双负载羟基磷灰石/zif复合防腐填料。

18、在本发明的一个优选实施方案中，所述有机树脂基材选自环氧树脂、聚氨酯和聚酯树脂

19、本发明的有益效果是：

20、1、本发明的双负载羟基磷灰石/zif复合防腐填料中，单宁酸改性提升了羟基磷灰石的分散性并且实现层状纳米容器的负载，并通过zif纳米容器负载2-氨基苯并噻唑。

21、2、本发明的双负载羟基磷灰石/zif复合防腐填料兼具主动防护作用和被动防护作用，通过二维材料的屏蔽作用来阻隔腐蚀介质，负载的单宁酸和2-氨基苯并咪唑可以释放出来配位铁离子生成钝化膜，有效阻止腐蚀的进一步发生，从而延长有机涂层的服役寿命。

22、3、本发明的防腐有机树脂涂料组合物制备的复合涂层疏水性和机械性能都得到了提升，其防腐性能也表现良好，其中在28天盐水浸泡后，改性涂层相较于未改性纯聚合物涂层低频阻抗值高出了两个数量级，14天划叉盐雾腐蚀试验也表现出更轻的腐蚀程度和更好的耐盐雾性能。

技术特征：

1.一种双负载羟基磷灰石/zif复合防腐填料，其特征在于：其由单宁酸改性羟基磷灰石纳米片、2-甲基咪唑、六水合硝酸锌、2-氨基苯并咪唑和甲醇制备而成；

2.如权利要求1所述的一种双负载羟基磷灰石/zif复合防腐填料，其特征在于：所述单宁酸改性羟基磷灰石由羟基磷灰石纳米片、单宁酸、三羟甲基氨基甲烷溶液和去离子水以10-15∶10-15∶15-20∶100-150的质量比制备而成。

3.如权利要求2所述的一种双负载羟基磷灰石/zif复合防腐填料，其特征在于：所述羟基磷灰石纳米片由四水合硝酸钙、磷酸二氢铵、尿素和去离子水以25-30∶5-10∶20-25∶100-150的质量比制备而成。

4.如权利要求1至3中任一权利要求所述的一种双负载羟基磷灰石/zif复合防腐填料，其特征在于：其由单宁酸改性羟基磷灰石纳米片、2-甲基咪唑、六水合硝酸锌、2-氨基苯并咪唑和甲醇以10-15∶20-30∶10-15∶10-15∶100-150的质量比制备而成。

5.如权利要求1至4中任一权利要求所述的一种双负载羟基磷灰石/zif复合防腐填料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

6.权利要求1至4中任一权利要求所述的一种双负载羟基磷灰石/zif复合防腐填料在制备防腐有机树脂涂料组合物中的应用。

7.如权利要求6所述的应用，其特征在于：所述防腐有机树脂涂料组合物的原料包括有机树脂基材。

8.如权利要求7所述的应用，其特征在于：所述有机树脂基材选自环氧树脂、聚氨酯和聚酯树脂。

9.一种防腐有机树脂涂料组合物，其特征在于：其原料包括有机树脂基材和权利要求1至4中任一权利要求所述的双负载羟基磷灰石/zif复合防腐填料。

10.如权利要求9所述的一种防腐有机树脂涂料组合物，其特征在于：所述有机树脂基材选自环氧树脂、聚氨酯和聚酯树脂。

技术总结
本发明公开了一种双负载羟基磷灰石/ZIF复合防腐填料，其由单宁酸改性羟基磷灰石纳米片、2‑甲基咪唑、六水合硝酸锌、2‑氨基苯并咪唑和甲醇制备而成。本发明兼具主动防护作用和被动防护作用，通过二维材料的屏蔽作用来阻隔腐蚀介质，负载的单宁酸和2‑氨基苯并咪唑可以释放出来配位铁离子生成钝化膜，有效阻止腐蚀的进一步发生，从而延长有机涂层的服役寿命。

技术研发人员：许一婷,何健敏,戴李宗,刘浩,徐伟祥,罗伟昂,何凯斌,陈国荣
受保护的技术使用者：厦门大学
技术研发日：
技术公布日：2024/2/6