一种高温抗阴极剥离无溶剂涂料及制备方法与流程

本发明涉及化工涂料的，尤其涉及一种高温抗阴极剥离无溶剂涂料及制备方法。

背景技术：

1、对埋地或者浸泡在海水中的金属钢结构，阴极保护和有机涂层联合应用是最经济、最有效的保护手段。通过有机涂层与阴极保护的联合使用，一方面可以对有机涂层本身可能存在的针孔、缺陷、失效等通过阴极保护的方式进行保护，从而防止基材可能发生的腐蚀；另一方面有机涂层的屏蔽作用可以大大降低阴极保护过程中所需要的保护电流，从而大大节省了牺牲阳极，降低了能耗，节约了能源。但是，阴极保护会导致有机涂层/金属基材界面失去附着力，进一步使得有机涂层与基材之间发生剥离，这就是有机涂层在阴极保护下的阴极剥离。阴极剥离不但会导致涂层失效，而且使得阴极保护过程中的保护电流逐渐增大，导致能量和有色金属的浪费，同时给阴极保护工程设计和维护过程带来很大的困难和不确定性。因此，当有机涂层与阴极保护联合使用时，有机涂层的抗阴极剥离性就显得尤为重要。当有机涂层与阴极保护联合使用时，要求有机涂层具备优异的抗阴极剥离性能。

2、随着海洋油气领域深水油气田开发不断发展，深水海底管线应用越来越广泛。深水海底管线涂层设计一般根据实际腐蚀环境确定。随着管线内输送介质温度提高，当有机涂层与阴极保护联合使用时，有机涂层在高温条件下的阴极剥离加剧，阴极剥离增大后进一步增加阴极保护需要的电流，缩短了阴极保护系统的寿命。因此，当有机涂层与阴极保护联合用于高温管线时，对有机涂层的抗阴极剥离性能提出了更高的要求，要求有机涂层具备优异的高温抗阴极剥离性能。

3、因此，有必要开发一种高温抗阴极剥离无溶剂涂料，用于高温管线与阴极保护联合使用时，具备优异的高温抗阴极剥离性能。

技术实现思路

1、本发明主要目的在于提供一种高温抗阴极剥离无溶剂涂料及制备方法，该涂料具备优异的高温抗阴极剥离性能，满足高温条件下与阴极保护联合使用的要求。

2、为实现上述目的，本发明一个方面提供了一种高温抗阴极剥离无溶剂涂料，所述高温抗阴极剥离无溶剂涂料由a和b两种组分组成，其中，a组分包含如下重量份数的组分：

3、环氧树脂30～40份；

4、活性稀释剂10～15份；

5、防腐降粘剂0.5～1.5份；

6、有机硅消泡剂0.5～1份；

7、聚酰胺蜡触变剂0.5～1份；

8、颜料10～20份；

9、填料20-45份；

10、b组分包含如下重量份数的组分组成：

11、胺加成物50～70份；

12、n-氨乙基哌嗪20～40份；

13、附着力促进剂5～10份；

14、其中，组分a和组分b的重量比为(3～6):1。

15、进一步的，所述a组分环氧树脂为双酚f环氧树脂、酚醛环氧树脂中的任一种或两种的组合，其环氧官能度为2.1～2.4。

16、进一步的，所述a组分活性稀释剂为双官能度缩水甘油醚类稀释剂。

17、进一步的，所述防腐降粘剂为功能性硅烷分散剂，优选赢创sivo240。

18、进一步的，所述颜料为金红石型二氧化钛、炭黑中的任一种或两种的组合。

19、进一步的，所述填料为石英粉、长石粉、硅灰石、云母粉中的任两种以上的组合。

20、进一步的，所述b组分的胺加成物为二元脂环胺或者芳脂胺与n,n,n',n'-四(环氧乙烷基甲基)-1,3-苯二甲胺的加成物，优选地二元脂环胺为1,3环己二甲胺、环己二胺或异佛尔酮二胺中的一种或两种以上混合物，芳脂胺为间苯二甲胺。

21、进一步的，所述b组分的附着力促进剂为双(3-三乙氧基硅基)丙胺、双(3-三甲氧基硅基)丙胺中的任一种或者两种的组合。

22、本发明的另一个方面提供了一种高温抗阴极剥离无溶剂涂料的制备方法，具体步骤如下：

23、(1)组分a的合成

24、a.将环氧树脂、活性稀释剂加入，低速搅拌均匀，然后加入防腐降粘剂、消泡剂、流变助剂，中速搅拌均匀，得原液；

25、b.在原液中加入颜料、填料，低速分散均匀，然后在高速条件下分散1.5-2h，搅拌过程中控制温度在55-60℃，控制细度小于80um，得a组分；

26、(2)组分b的合成

27、a.首先向反应釜中加入30～40摩尔二元胺，以600～800转/分的速度搅拌下，采用水浴控制温度在25～35℃；

28、b.将1.5～2摩尔n,n,n',n'-四(环氧乙烷基甲基)-1,3-苯二甲胺用1摩尔丙二醇甲醚稀释后5～6小时内滴加到步骤a的反应釜中，然后在25～35℃控温5～6小时，在滴加以及保温过程中均保持600～800转/分的搅拌状态且控制温度为25～35℃；

29、c.对步骤b得到的物料加热到180～200℃，在真空度至少为740mmhg下蒸馏，先蒸出丙二醇甲醚溶剂，再蒸除未反应的二元胺，直至无液体蒸出；

30、d.对步骤c得到的物料，取50～70质量份加热控制温度在80～90℃条件下加入n-氨乙基哌嗪20～40份，低速搅拌均匀，冷却至室温后加入附着力促进剂5～10份、低速搅拌分散均匀即可得到b组分，

31、(3)使用时将a组分和b组分按(3～6):1混合使用。

32、本发明中组分b中胺加成物的作用原理如下：(a)增加固化剂的活泼氢官能度，提高固化漆膜的交联密度，确保在高温条件下具备优异的抗阴极剥离性能。通过控制加成工艺，在大量过量的二元胺中滴加n,n,n',n'-四(环氧乙烷基甲基)-1,3-苯二甲胺，完全反应后除去未反应的二元胺，最终形成的固化剂的活泼氢官能度可达到12，采用该加成物与a组分反应，大幅度提高固化漆膜的玻璃化温度，确保固化的漆膜即使在高温阴极剥离测试条件下仍处于玻璃态，从而提供优异的抗电解质渗透性和绝缘屏蔽作用；(b)在固化漆膜的分子结构中进一步引入含氮的原子结构，大幅度提升固化漆膜的湿态附着力和抗阴极剥离性能。大量的研究表明在阴极保护作用下“涂层—金属基材”界面产生的碱性环境是导致有机涂层与金属基材界面产生剥离的主要原因之一，而氮原子上的孤对电子在碱性条件下可提供优异的湿态附着力和抗阴极剥离性能，n,n,n',n'-四(环氧乙烷基甲基)-1,3-苯二甲胺分子结构中含有两个氮原子结构，采用二元胺与n,n,n',n'-四(环氧乙烷基甲基)-1,3-苯二甲胺加成，在胺固化剂分子结构进一步提升氮原子的密度，可确保固化漆膜具备优异的抗阴极剥离性能。因此，本专利采用二元胺与n,n,n',n'-四(环氧乙烷基甲基)-1,3-苯二甲胺的加成物作为固化剂。

33、本发明中组分b中双硅烷偶联剂作为附着力促进剂的作用原理如下：本发明中双硅烷偶联剂主要包括双(3-三乙氧基硅基)丙胺、双(3-三甲氧基硅基)丙胺中的一种或者两种的混合物。传统的氨基硅烷偶联剂一般只含有一个硅基团，而且含有伯胺结构，而本发明使用双硅烷偶联剂含有两个硅基团，同时其分子中不含有伯胺，只含有一个仲胺活泼氢，其作用原理具体包括：(a)双硅烷分子结构中的双硅基团水解后的硅羟基官能度是传统硅烷偶联剂的两倍，其与基材表面的羟基缩合反应形成化学键的官能度更高，因此相比于传统的硅烷偶联剂可大幅度提升漆膜的湿态附着力，确保漆膜具备优异的抗阴极剥离性能；(b)传统的氨基硅烷偶联剂中的伯胺处于分子结构的一端，当作为固化剂的一部分与环氧组分混合后很容易与环氧基团发生反应形成低聚物并进一步交联形成大分子，反应后的硅烷偶联剂由于分子量大幅增加很难再迁移到基材表面，因此实际使用中能够迁移到基材表面与基材发生反应的硅烷偶联剂数量非常有限，对提高附着力非常有限；而本发明中的双硅烷偶联剂分子结构中只有仲胺，而且仲胺结构处于分子链段中间段，因此该仲胺反应活性明显比传统的硅烷偶联剂中的伯胺更低。当与a组分环氧基团混合后，由于双硅烷偶联剂分子反应活性低、极性小，双硅烷偶联剂首先迁移到基材表面，在基材表面水解并与基材表面羟基缩聚形成化学键；在此基础上，双硅烷分子中的仲胺可以再与环氧基团发生反应、确保漆膜与基材之间通过化学键锚合，因此相比于传统的硅烷偶联剂可以明显提高抗阴极剥离性。

34、本发明组分b采用的n-氨乙基哌嗪作为第二种固化剂的作用原理如下：对交联密度设计比较高的漆膜，常温条件下很难完全固化，当环境温度升高后，会进一步出现后固化，后固化可以进一步提升漆膜的固化程度和玻璃化温度。

35、本发明技术方案的有益效果具体如下：

36、(1)本发明组分b采用的第一种固化剂成分为二元胺与n,n,n',n'-四(环氧乙烷基甲基)-1,3-苯二甲胺的加成物，其有益作用包括：一方面提高了漆膜的固化交联密度，确保满足高温阴极剥离测试条件下的使用要求；另一方面，通过分子设计，在固化漆膜中进一步引入氮原子结构，提高漆膜的湿态附着力、耐碱性和抗阴极剥离性能，最终可满足高温抗阴极剥离要求。

37、(2)本发明组分b采用双硅烷偶联剂作为附着力促进剂，相比于传统的硅烷偶联剂可大幅度提升漆膜的湿态附着力，确保漆膜具备优异的抗阴极剥离性能；本发明中的双硅烷偶联剂与a组分环氧基团混合后，由于双硅烷偶联剂分子反应活性低、极性小，双硅烷偶联剂首先迁移到基材表面，在基材表面水解并与基材表面羟基缩聚形成化学键；在此基础上，双硅烷分子中的仲胺可以再与环氧基团发生反应、确保漆膜与基材之间通过化学键锚合，因此相比于传统的硅烷偶联剂可以明显提高抗阴极剥离性。

38、(3)本发明组分b采用n-氨乙基哌嗪作为第二种固化剂，在高温条件下具有优异的阴离子开环促进固化作用，当在高温抗阴极剥离过程中，利用高温条件进一步促进环氧基团的开环固化，进一步提高漆膜玻璃化温度，满足高温环境下抗阴极剥离的要求。

39、本发明的高温抗阴极剥离无溶剂涂料，与常见的无溶剂涂料相比，具备优异的高温抗阴极剥离性能，满足深海高温条件下有机涂层与阴极保护联合使用的要求。