一种松香基纳米复合封堵剂及其制备方法与应用

本发明涉及钻井液封堵防塌材料，尤其是一种松香基纳米复合封堵剂的制备方法与应用。

背景技术：

1、近年来，油气勘探开发逐渐向非常规领域发展，而非常规油气层地质结构复杂，非均质性强，普遍发育纳微米级孔喉与微裂缝，常规钻井液封堵剂难以对其形成有效封堵，易造成井壁失稳，制约勘探开发的顺利进行。研发纳微米尺度钻井液封堵剂，强化钻井液对微孔缝的封堵性，是解决井壁失稳问题的关键技术之一。目前，已发展出多种无机、有机和无机-有机纳米复合型封堵材料，其中无机-有机复合材料兼具无机材料的高强度与热稳定性和有机材料的柔韧性与可加工性，是近年来高性能微纳米封堵剂的研究热点。并且，通过控制合成步骤、核壳结构与组分，无机-有机复合材料可进一步提高其综合性能，以应对复杂的井下环境。然而，目前无机-有机复合材料多使用合成树脂作为包覆结构，从长远来看，这些材料会带来不容忽视的环境问题；另外，无机-有机复合材料的水分散稳定性、高温稳定性仍面临挑战。因此，使用可再生、可生物降解的原材料，开发高性能的环境友好型钻井液封堵材料至关重要，并且还需要改善无机-有机复合材料的水分散稳定性以及高温稳定性。

技术实现思路

1、针对现有无机-有机复合封堵剂水分散稳定性、高温稳定性较差的问题，本发明提供一种水基钻井液用松香基纳米复合封堵剂及其制备方法。

2、所述封堵剂为通过半连续乳液聚合法制备而成的具有核-壳-冠结构的纳米复合粒子，其具有优异的胶体分散稳定性，能在纳微米尺度形成高效封堵；且该封堵剂可在高温下发生热变形，强化高温下的自适应封堵能力；同时，该封堵剂引入了天然松香组分，易生物降解，环保性好。

3、本发明提供的松香基纳米复合封堵剂为具有核-壳-冠复合结构的纳米复合粒子，其中，采用硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅作为内核；内核表面包覆壳层，壳层表面包覆冠层。

4、所述壳层由式(1)所示分子结构的材料制成；

5、

6、式(1)中，x和y的摩尔比为1：(0.1-0.6)，优选为1：0.25。

7、所述冠层由式(2)所示分子结构的材料制成；

8、

9、式(2)中，a、b和c的摩尔比为(0.005-0.05)：(0.1-1)：1，优选为0.07：0.4：1。

10、所述壳层由改性松香单体与疏水单体苯乙烯的聚合物制成；所述改性松香单体为式(3)所示的脱氢枞酸甲基丙烯酸酯：

11、

12、所述冠层由亲水单体与交联单体的聚合物制成。所述亲水单体为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和n,n-二甲基丙烯酰胺。2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和n,n-二甲基丙烯酰胺的摩尔比为(0.1-1)：1，优选为0.4：1。所述交联单体为n,n'-亚甲基双丙烯酰胺，其摩尔量为两种亲水单体总摩尔量的1％-5％，优选为5％。

13、本发明还提供了一种松香基纳米复合封堵剂的制备方法，步骤如下：

14、s1、制备硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅：

15、将纳米二氧化硅超声分散于无水乙醇中，然后将预水解的硅烷偶联剂滴加至纳米二氧化硅无水乙醇分散液，升温至85℃，通氮气回流反应5h，反应结束后经离心、洗涤、烘干，得到硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅。通过含双键结构的硅烷偶联剂进行表面改性，形成可聚合核结构，为后续与其他单体的表面接枝反应提供条件。

16、s2、制备包覆改性纳米二氧化硅的壳层；

17、将乳化剂和ph缓冲剂碳酸氢钠溶解于去离子水中，得到乳化剂溶液；另取步骤s1制备的改性纳米二氧化硅超声分散于改性松香单体和疏水单体苯乙烯混合液中，然后将混合液加入到乳化剂溶液，高速搅拌预乳化30min，随后升温至80-82℃，加入引发剂，通氮气反应1h，得到的乳液中含有改性松香树脂包覆改性纳米二氧化硅的核壳结构。

18、s3、制备亲水交联冠层；

19、将2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、n,n-二甲基丙烯酰胺、n,n'-亚甲基双丙烯酰胺溶解于去离子水中，调节ph为中性，得到混合亲水单体溶液；将混合亲水单体溶液连续滴加到步骤s2所得的含核壳结构乳液中，滴加结束后，得到总反应体系；升温至90℃将总反应体系熟化1h，然后降温并过滤，即得到水基钻井液用松香基纳米复合封堵剂。

20、本发明的纳米复合封堵剂粒径分布在60-120nm，在水基钻井液中分散性好，可以有效封堵纳微米孔缝，提高井壁稳定性。

21、优选的是，步骤s1中，所述硅烷偶联剂为3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，将硅烷偶联剂加入乙醇和水的混合液(乙醇与水体积比100:1)中，在ph＝4的条件下预水解30min。所述纳米二氧化硅的平均粒径为30nm。硅烷偶联剂与纳米二氧化硅的质量比为0.4：1；纳米二氧化硅在无水乙醇中的浓度为0.1g/ml。

22、优选的是，步骤s2中，乳化剂为十二烷基硫酸钠和曲拉通x100按照质量比(3-5)：1的组合物。进一步优选的，十二烷基硫酸钠和曲拉通x100质量比为4：1。所述改性松香单体和苯乙烯的质量比为1：(0.4-2.3)，优选为1：1。所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。

23、优选的是，步骤s3中，将混合亲水单体溶液连续滴加到步骤s2所得的含核壳结构乳液中，连续滴加条件为：温度80-82℃，持续滴加时间为0.5-1h。

24、步骤s3的总反应体系中，改性纳米二氧化硅的质量和疏水单体质量之比为(0.01-0.07)：1；优选为0.03：1。亲水单体和交联单体的总质量与改性松香单体和疏水单体的总质量之比为(0.1-0.3)：1，优选为0.2：1。引发剂的质量为总单体质量(改性松香单体、苯乙烯、亲水单体三者的总质量)的0.8％-1.2％，优选为1％；乳化剂质量和疏水单体质量之比为(0.04-0.06)：1，优选为0.05：1；ph缓冲剂和引发剂的摩尔比为1.5：1；体系总固相含量为20wt％。

25、所述松香基纳米复合封堵剂适用于水基钻井液，水基钻井液中松香基纳米复合封堵剂含量为2-4wt％。

26、与现有技术相比，本发明的有益之处在于：

27、(1)本发明通过半连续加料方式，保证了反应的平稳进行，最终形成了以纳米二氧化硅为“核”结构、改性松香树脂为“壳”结构、亲水交联层为“冠”结构的纳米复合封堵剂。其亲水冠层结构可提高封堵剂的胶体分散稳定性，维持在水基钻井液中的纳微米分散，同时借助刚性内核的架桥作用与改性松香树脂壳层的热变形作用，对微纳米级孔隙和裂缝可形成较好的封堵效果并强化高温自适应封堵性。

28、(2)本发明的纳米复合封堵剂引入了天然松香组分，一方面使得封堵剂具备松香树脂的热变形能力，并通过苯乙烯共聚提高其热变形温度，另一方面天然松香组分通过酯键与树脂主链连接，提高了产物的可生物降解性，保障了封堵剂的环保性。此外，本发明的松香基纳米复合封堵剂将松香应用到水基钻井液体系，拓展了松香材料的应用范围，具有良好的应用前景。

29、本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。