一种水系金属离子二次电池用粘结剂及其制备方法

本发明涉及电化学储能领域，特别是涉及一种水系金属离子二次电池用粘结剂及其制备方法。

背景技术：

1、随着太阳能、风能等新能源领域的快速发展，以及电网削峰填谷的巨大需求，对规模储能器件的容量、寿命、成本、安全性和资源丰富性要求越来越高。水系金属离子二次电池是一种新型、高效和本质安全的可充电电池，不仅制备工艺简单、电池材料无毒、低廉、来源丰富、放电过程安全等优势，同时兼具较高的能量密度。水系金属离子二次电池主要由正极材料、负极材料、隔膜、电解质、粘结剂、集流体及密封材料组成。可用于自由嵌入脱出锂离子或者钠离子或者锌离子的正极材料主要有锰基、钒基氧化物和有机聚合物等，该类材料在充放电过程中容易结构坍塌和溶解，导致循环稳定性和倍率性能差，限制了水系金属离子二次电池的实际推广应用。混合超级电容器是近几年提出的一种以金属离子为电荷载体，将电池型的负极与电容型的碳正极组装而成的储能器件，同时具有倍率性能高和比容量相对较高的特点。但是，无论是金属离子二次电池还是超级电容器，均存在正极溶解和锌金属负极容易析氢、腐蚀和生成枝晶等问题。

2、粘结剂作为正负极膜制备的关键材料，能起到将电极活性材料、集流体、导电剂粘结起来，增强并保持活性的作用；而电极的活性材料和导电剂大多使用纳米级材料，在高浓度的电极浆料中极易发生团聚现象，必须解决电极材料在浆料中的分散性问题，但目前已公开的粘结剂普遍存在无法高效分散电极材料的问题。此外，目前水系电池缺乏亲水性粘结剂，而疏水性粘结剂导致金属离子在电解液与电极界面迁移困难。

3、需要说明的是，在上述背景技术部分公开的信息仅用于对本申请的背景的理解，因此可以包括不构成对本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。

技术实现思路

1、本发明提供一种水系金属离子二次电池用粘结剂及其制备方法。

2、本发明采用如下技术方案：

3、第一方面，提供了一种水系金属离子二次电池用粘结剂的制备方法，包括如下步骤：

4、s1、制备羟基化的pvdf；

5、s2、以所述羟基化的pvdf为骨架，与含亲金属离子基团的亲水高分子进行交联得到所述粘结剂。

6、第二方面，提供了一种水系金属离子二次电池用粘结剂，其由第一方面所述的制备方法制得。

7、第三方面，提供了一种水系金属离子二次电池电极的制备方法，将第一方面所述的制备方法制得的粘结剂与电极材料以1～30wt.％的比例混合，涂敷干燥，制备成预定厚度的电极。

8、第四方面，提供了一种水系金属离子二次电池电极，其由第三方面所述的制备方法制得。

9、第五方面，提供了一种水系金属离子二次电池，其包括第四方面所述的水系金属离子二次电池电极。

10、本发明具有如下优点：本发明中将羟基化的pvdf与含亲金属离子基团的亲水高分子进行交联生成相互作用的亲水网络作为粘结剂，可以高效分散电极材料，提高水系电池氧化物正极和金属负极的循环稳定性，有效抑制正极的溶解和负极析氢和枝晶等副反应，功能性更强，具有亲水性但不溶于水、粘度适中、柔韧性好的特点，更有利于提高水系金属离子二次电池的循环稳定性。

技术特征：

1.一种水系金属离子二次电池用粘结剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.如权利要求1所述的水系金属离子二次电池用粘结剂的制备方法，其特征在于：步骤s1中制备羟基化的pvdf为：将pvdf粉体用乙醇碱溶液活化1min～10h，然后洗涤干燥制备得到所述羟基化的pvdf；优选地，所述乙醇碱溶液中，碱为naoh和koh中的至少一者，重量为所述pvdf粉体重量的0.5％～10％，乙醇为无水乙醇，重量为所述pvdf粉体重量的5-10倍。

3.如权利要求1所述的水系金属离子二次电池用粘结剂的制备方法，其特征在于：步骤s2包括：将所述羟基化的pvdf与预定量的亲水高分子溶解于预定量的有机溶剂中进行交联制备得到均一的粘结剂溶液；优选地，所述有机溶剂的重量为所述羟基化的pvdf与所述亲水高分子重量和的5-20倍；优选地，在所述粘结剂溶液中，固含量为1-20wt.％。

4.如权利要求3所述的水系金属离子二次电池用粘结剂的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、磷酸三乙酯、二甲基亚砜中的至少一种。

5.如权利要求3所述的水系金属离子二次电池用粘结剂的制备方法，其特征在于：步骤s2中，亲水高分子的加入量为所述羟基化的pvdf重量的0％～99％，其中不取0％；优选地，亲水高分子的加入量为所述羟基化的pvdf重量的50％～75％。

6.如权利要求1-5任意一项所述的水系金属离子二次电池用粘结剂的制备方法，其特征在于：所述亲水高分子中的亲金属离子基团为羟基、羰基、酮基、氨基、磺酸基、羧基中的至少一种；优选地，所述亲水高分子为交联聚乙烯吡咯烷酮、交联聚丙烯酰胺、交联聚苯乙烯磺酸、交联聚环氧乙烷中的至少一种。

7.一种水系金属离子二次电池用粘结剂，其特征在于，由权利要求1-6任意一项所述的制备方法制得。

8.一种水系金属离子二次电池电极的制备方法，其特征在于，将权利要求1-6任意一项所述的制备方法制得的粘结剂与电极材料以1～30wt.％的比例混合，涂敷干燥，制备成预定厚度的电极。

9.一种水系金属离子二次电池电极，其特征在于，由权利要求8所述的制备方法制得。

10.一种水系金属离子二次电池，其特征在于，包括权利要求9所述的水系金属离子二次电池电极。

技术总结
本发明公开了一种水系金属离子二次电池用粘结剂及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：S1、制备羟基化的PVDF；S2、以所述羟基化的PVDF为骨架，与含亲金属离子基团的亲水高分子进行交联得到所述粘结剂。本发明中将羟基化的PVDF与亲水高分子进行交联生成相互作用的亲水网络作为粘结剂，可以高效分散电极材料，提高水系电池氧化物正极和金属负极的循环稳定性，有效抑制正极的溶解和负极析氢和枝晶等副反应，功能性更强，具有亲水性但不溶于水、粘度适中、柔韧性好的特点，更有利于提高水系金属离子二次电池的循环稳定性。

技术研发人员：康飞宇,司知蠢,任泽涛,吴浩峰,周栋
受保护的技术使用者：清华大学深圳国际研究生院
技术研发日：
技术公布日：2024/2/8