一种LED用白色油墨组合物及其制备方法与应用与流程

本发明属于油墨，具体涉及一种led用白色油墨组合物及其制备方法与应用。

背景技术：

1、从液晶屏诞生以来，lcd显示技术的应用已超过20余年。lcd显示的基本原理是液晶通电时导通，液晶分子排列变得有秩序，使侧边或下边的背光光线容易通过；而在不通电时液晶分子排列混乱，阻挡光线通过，lcd背光透过液晶分子和彩色滤光片后，实现彩色图案化的转变。作为lcd显示的“幕后功臣”，背光源在技术和市场的不断发展中更新换代，从最初的ccfl背光到smd led背光、量子点背光，再到如今的mini led背光，背光技术的不断发展，使得lcd的显示效果得到不断的提升，让人们得以享受超高清视觉的盛宴。

2、相比于传统led背光源，mini led背光拥有更多优势，更适合高端液晶显示器应用方案：首先，mini led背光采用的是rgb三原色的led模组，并结合精细的local dimming，实现rgb三原色画质逼真的显示效果，同时实现百万级别的对比度，且可覆盖100％bt2020的宽色域，色彩的鲜艳度可媲美oled；其次mini led背光可以实现在高亮度(＞1000nit)下均匀散热，这是传统分立式led器件方案无法做到的；最后，相比于一般的侧入式背光方案，mini led背光可以做到直下式超薄的lcd显示，即od≈0mm，在轻薄的便携式消费电子市场中应用前景非常广阔，例如ar/vr眼镜、手机、电视等。

3、lcd中液晶的光阀门作用必须以偏振光为前提，且不能单独控制led芯片。光线通过上下两片偏光片损失了57％左右的亮度，再通过彩色滤光片时光的损失率达到70％，再加上其他损失，lcd显示对背光源亮度的利用效率最多只有8％，即92％的能量会被浪费。而与lcd相比，mini led采用的是大量50-200μm的led芯片，可单独控制led芯片开关。从而使得mini led天然就具备功耗低的优势，在显示相同画面的情况下，mini led对背光源的利用效率能达到13％或甚至更高。且mini led的背光涂层的反射率越高，其对背光源的利用效率就越高。

4、白色油墨在mini led背光中起到了不可或缺的作用，它被用于涂覆在led芯片上，以提供均匀、高亮度的白光源，从而确保显示屏的色彩还原度以及亮度。因此，研发出高品质的led用白色油墨对于mini led背光技术的推广和应用具有重要意义。

5、目前，研究者们常采用红色、绿色和蓝色颜料的混合物，并添加适量的粘结剂、溶剂等辅助材料，通过机械搅拌、分散等工艺来制备白色油墨组合物。另外，一些研究者也尝试采用其他颜料的组合，如黄色、紫色等，以改善白光的色彩还原度。然而，现有的白色油墨普遍存在反射率不足、光效利用率偏低、颜色稳定性差、发光效率低等情况。因此，有必要进一步研究和改进白色油墨，以满足led显示屏对高品质白光源的需求。

技术实现思路

1、本发明是为了克服现有技术中的白色油墨普遍存在反射率不足、光效利用率偏低、静置储存容易发生沉降，粘度均一性差、固化后过硬，易被刮花、不耐老化且容易发生黄变的缺陷，提供了一种led用白色油墨组合物及其制备方法，并将其应用于mini led背光涂层、led显示器、印刷电子、led照明中。

2、为实现上述发明目的，本发明通过以下技术方案实现：

3、一种led用白色油墨组合物，按重量份数计，包括以下组分：

4、环氧树脂5～40份；

5、固化剂0.01～20份；

6、无机填料21.05～70份；

7、分散剂0.1～3份；

8、流平剂0.2～4份；

9、稀释剂2.94～91.5份；

10、其中，所述环氧树脂为环氧树脂的分子量＜1000的有机硅改性环氧树脂、混合型环氧树脂、双酚a型酚醛环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂中的任意一种或多种的组合；所述环氧树脂与固化剂的反应产物的透过率≥99.0％，进一步优选地，所述环氧树脂与固化剂的反应产物的透过率≥99.6％。

11、本发明通过对现有的多种环氧树脂以及常温下稳定性良好的固化剂进行复配选型，并测试其在不添加其他填料及溶剂时的固化产物的透过率，测试样板为普通载玻片，固化后涂层厚度定为1～2mm，涂层宽度为2cm，涂层长度为4cm，并筛选出99.0％透过率以上的配方。从而获得一种当形成的整体胶层的厚度为50μm时反射率达到93％以上，当形成的整体胶层的厚度为70μm时反射率达到94％以上的白色油墨。从而实现反射率提高4％以上时，相比于传统白色油墨，整体胶层厚度能降低到原来的一半，进一步实现可节省的原材料达到原来的40％以上。与此同时，本发明人根据数据测试发现，在反射率达到80％以上时，反射率每提高一个百分点，为了达到同等亮度，使用能耗能减少0.83％，进一步促使整体能耗减少3.3～8％及以上，有助于提高光效利用率。此外，在不降低整体胶层厚度的前提下，采用本发明的白色油墨，光效利用率能提高3％以上，使得整体显示效果提高较多；且达到同等光效利用率时，整体器件寿命能提高10％以上。

12、在此配方的基础上，本发明通过采用不同粒径的二氧化钛等填料以及特异性配比，配合特定的改性气相二氧化硅和/或其他防沉降剂，并添加对上述粉体起良好分散作用的分散剂以及流平性能良好的流平剂、适量具有低粘度、高纯度(纯度＞98％)的稀释剂，最终形成一款胶层厚度在70μm时反射率能达到94％以上、防沉降性能优异、耐刮花、耐老化、耐久性以及可靠性高的白色油墨产品。

13、其中，固化后的高透过率胶层中光路原理图如图1所示，入射光线l0＝出射光线la+吸收光线lb(测试基材贴近测试面，故不考虑光的反射)。在入射光线l0一定时，胶层透过率越高时，表明胶层对光线的吸收lb越少，光线在胶层中的折射损耗也越少，出射光线la越高，出射光线la越高的胶层，在添加高反射材料后，其反射率也会相应更高。

14、在添加高反射的材料后，白色油墨涂层光路原理图如图2所示：入射光线l0一定时，高透过率胶黏剂制备得到的白色油墨涂层中的散射及损耗会相应减少(相比于普通透过率的涂层)，反射光线lc会升高，则反射率也变高(反射率＝反射光线lc/入射光线l0)，并且高透过率涂层因为对光线散射和损耗减少，相应的涂层使用寿命也会得到增加。

15、另外，现有的采用环氧材料制成的白色油墨固化后硬度较高，致使由白色油墨形成的产品在制备以及组装过程中，极容易发生刮花导致产品表面质量下降。本发明人经过不断实验后选用特定的环氧树脂，搭配合适的固化剂以及无机填料，使得固化物的硬度在shore d 40左右，既保持一定的硬度来降低翘曲，又能减少刮花来提高产品良率，从而维持较合适的刚性与韧性。

16、除此之外，由于环氧树脂具有优异的粘附性、耐化学性以及耐热性能，适用于高温环境下的应用。且环氧树脂可以提供良好的电气绝缘性能，保护电子器件免受外界环境的影响，被广泛应用于lcd显示技术以及led背光应用中。如专利cn102757692b中公开了一种热固体系led软灯条板白色油墨组合物，使用由聚酯树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂为主体树脂、氨基树脂作为固化剂的柔性组合物，这种树脂组合物制成的白色油墨耐热性较好，但耐候性不良，在紫外光照射时容易黄变。其中，环氧树脂主要是双酚a型酚醛环氧树脂。

17、酚醛环氧树脂耐温性能良好，但产物较脆，且与基材的附着力有所下降，而常见的双酚a环氧树脂为线性结构，交联产物的结构较为简单，致使其耐湿热性较差，固化后的产品在双85条件(85℃/85％rh)下老化200h时其反射率大约下降2.6％；老化1000h时，其反射率大约下降5.5％。且固化后的产品外观黄变明显，并伴有涂层裂纹产生，导致产品失效。本发明选用的双酚a型酚醛环氧树脂是综合考虑上述两种树脂性能后，将酚醛树脂中的羟甲基与环氧树脂中的羟基及环氧基进行化学反应，并将酚醛树脂中的酚羟基与环氧树脂中的环氧基团进行化学反应，最后交联成复杂的多层次体型结构来达到改善耐湿热性的目的，再搭配有机硅改性环氧树脂或混合型环氧树脂形成高透过率配方，使其固化后的多层次体型结构更紧密，从而有效减少水氧渗透率。进一步测试其在双85条件下老化1000h，能稳定控制反射率下降在2％以内，且保持产品的涂层面外观均一。

18、另一方面，由于压电打印对白色油墨材料的粘度均一性要求较严苛，在添加大量活性或/和非活性稀释剂前提下，需要将白色油墨材料的粘度控制在110～200cps左右。在如此低的粘度要求下，其中含有的钛白粉等填料极容易出现团聚下沉的情况。现有的厂家制备的用于压电打印的单组分油墨类产品在静置7～10天后，产品上层粘度会下降20％以上(以产品存料罐存储中线为中心点，中心点以上部分的产品测试出来的粘度称为上层粘度)，静置1个月，产品上层粘度下降30％以上。即使后期通过机械或手工方式进行搅拌，填料分散情况也难以恢复到初始状态，进一步致使产品的反射率下降。

19、而对于双组分的环氧白色油墨，由于使用前的配料称量等步骤较为繁琐，且配料后的产品使用寿命进一步影响物料的使用。很多材料在静置8h～12h以后粘度上升较大导致其不能被使用，进一步造成材料的浪费。更重要的是，双组份环氧白色油墨产品在使用过程中，需要定期及时清洗设备，以免造成堵针等问题。

20、本发明人经过进一步探索后发现，采用特定的改性气相二氧化硅和/或其他防沉降剂复配使用，促使制备的单组分白色油墨产品在静置存放1个月过程中产品上层粘度下降控制在7％以内，静置存放3个月，控制产品上层粘度下降在30％以内。从而有效提高白色油墨产品在静置存储过程中的粘度均一性，进一步促使产品后续制备工艺更为简单，有效保障白色油墨产品性能。其中，本发明的改性气相二氧化硅是经过二氯二甲基硅烷改性得到，从而使得其表面亲水性的羟基反应成硅氧键。在加入有机体系中后，硅氧键与其他碳碳键的键能存在差异，使得该二氧化硅会自发的聚集，并将填料粒子包裹于其中，大大提升了防沉降性能。

21、作为优选，所述无机填料为钛白粉、硫酸钡、改性气相二氧化硅中的任意一种或多种的组合；所述钛白粉的平均粒径为25～2000nm，所述钛白粉的添加量为20～55重量份；所述硫酸钡的平均粒径为400～3000nm，所述硫酸钡的添加量为1～10重量份；所述改性气相二氧化硅的平均粒径为5～120nm，所述改性气相二氧化硅的添加量为0.05～5重量份。

22、选用钛白粉、硫酸钡、改性气相二氧化硅类无机填料能够促使白色油墨的白色度增强，有效遮盖基材的颜色，减少透光现象，从而提供清晰明亮的图像和显示效果。同时，上述无机填料具有较高的折射率，能有效增强白色油墨涂层的光学性能，进一步提高显示器的对比度和图像清晰度。此外，上述无机填料具有较高的密度以及重量，能够均匀分布在白色油墨中，有效防止沉淀和分层现象的发生，从而确保白色油墨的均一性。且有助于提升白色油墨的稳定性，减少沉降现象，进一步提高白色油墨的持久性以及耐久性。

23、作为优选，所述环氧树脂为有机硅改性环氧树脂、混合型环氧树脂中的任意一种与酚醛环氧树脂的组合；

24、所述固化剂为潜伏性固化剂，优选为有机磷衍生物、微胶囊、多胺盐、咪唑加成物、金属络合物中的任意一种或多种的组合。

25、混合型环氧树脂、有机硅改性环氧树脂、双酚a型酚醛环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂具有良好的抗紫外线和耐光稳定性，有效防止褪色。同时，上述环氧树脂具有较高的耐热性，能够在高温环境下保持稳定性，有效避免因高温而失去颜色或发生变形。此外，上述环氧树脂具有良好的耐化学腐蚀性，有助于延长白色油墨的使用寿命。且上述环氧树脂具有优异的粘附性，有助于提高白色油墨在led背光中的稳定性以及持久性。

26、作为进一步优选，所述固化剂为有机磷衍生物、咪唑加成物、微胶囊中的任意一种或多种的组合。

27、有机磷衍生物、微胶囊、多胺盐、咪唑加成物、金属络合物类潜伏性固化剂具有高度适应性，能够与白色油墨中各组分相容，且能够在不同的基材表面上发生固化反应。同时，其固化反应速率快，有助于提高生产效率。此外，使用潜伏性固化剂的白色油墨具有较高的透明度，有助于提供更清晰、色彩更鲜艳的显示效果。另外，采用潜伏性固化剂固化后的白色油墨具有良好的耐久性，不易受光线、湿气、温度等环境因素的影响，进一步延长led背光涂层的使用寿命。

28、作为优选，按重量份数计，所述固化剂包括0.01～3份的有机磷衍生物或3～20份的微胶囊。

29、作为优选，所述环氧树脂在25℃时的粘度为300～200000cps，环氧值为0.34～1.05。

30、分子量较小的环氧树脂可以提供更好的胶合效果，有助于提高白色油墨在基材上的附着力。当环氧树脂的分子量≥1000且环氧树脂在25℃时的粘度高于200000cps时，容易致使白色油墨的粘度过高，流动性降低，不利于涂布。从而造成涂层不均匀以及表面缺陷，进一步致使生产效率以及涂层质量降低。当环氧树脂在25℃时的粘度低于300cps时，容易致使白色油墨过于稀薄，在基材上的附着力不足，难以为基材提供足够的表面保护。

31、此外，当环氧树脂的环氧值低于0.34时，容易影响白色油墨的固化反应，致使白色油墨固化后的硬度以及耐化学性能降低。当环氧树脂的环氧值高于1.05时，容易致使白色油墨固化后硬度过高，失去柔韧性，进一步降低涂层的抗冲击性能。

32、作为进一步优选，所述环氧树脂的色度值＜100hazen。

33、更进一步优选，所述环氧树脂的色度值＜40hazen。

34、环氧树脂的色度值＜100hazen时，能有效避免其发黄或者颜色变深，有助于增强环氧树脂的透明度。同时，较低的色度值使得led背光的白色部分更加纯净以及明亮，有效减少黄色或灰色杂质。有助于提升产品的外观品质，增强美观性，进一步提高led背光的色彩还原度和图像清晰度。

35、更进一步优选，所述有机硅改性环氧树脂在25℃时的粘度为300～500cps，分子量为697，环氧值为0.57。

36、更进一步优选，所述双酚a型酚醛环氧树脂在52℃时的粘度为1100～1700，环氧值为0.5～0.6。

37、更进一步优选，所述混合型环氧树脂在25℃时的粘度为600～900cps，环氧当量为160～180。

38、作为优选，所述分散剂为聚醚改性有机硅类、脲醛树脂、磷酸酯改性丙烯酸中的任意一类或多类的组合。

39、作为进一步优选，所述分散剂为byk-110。

40、聚醚改性有机硅类、脲醛树脂、磷酸酯改性丙烯酸类分散剂能够有效分散颜料颗粒，确保其均匀分布在白色油墨中，有效避免颜料出现团聚、沉降等现象，从而提高白色油墨的色彩均匀性和显示效果。添加分散剂还有助于调整白色油墨的色彩达到所需的色彩亮度以及纯度，同时保持色彩稳定性。此外，分散剂在白色油墨中起到调节粘度的作用，有助于控制白色油墨的流动性从而确保涂覆性能良好，进一步提高白色油墨的加工性能以及印刷质量。另外，上述分散剂可以有效增强白色油墨的耐候性能，使其在长时间的使用和曝光下仍能保持稳定的色彩以及优异的性能，进一步延长led背光涂层等电子器件的使用寿命。

41、作为优选，所述流平剂为聚醚改性有机硅类、脲醛树脂、磷酸酯改性丙烯酸中的任意一类或多类的组合。

42、作为进一步优选，所述流平剂为巴斯夫流平剂(efka sl 3288)。

43、聚醚改性有机硅类、脲醛树脂、磷酸酯改性丙烯酸类流平剂有助于提升形成的led背光涂层表面的光洁度，从而提高led背光涂层的平整性，进一步提高显示器的清晰度和图像质量。同时，流平剂的添加有助于增强白色油墨的流动性以及分布均匀性，从而有效防止气泡以及其他缺陷的形成，进一步提高显示器的可靠性以及使用寿命。

44、作为优选，所述稀释剂包括非活性稀释剂，所述非活性稀释剂的添加量为0～40重量份。

45、作为进一步优选，所述非活性稀释剂为酯类、酮类、胺类、醇类中的任意一种或多种的组合。

46、更进一步优选，所述非活性稀释剂的沸点＞80℃且在25℃下饱和蒸气压≤0.5kpa。

47、更进一步优选，所述非活性稀释剂为丙二醇甲醚醋酸酯、环己酮中的任意一种或两种的组合。

48、酯类、酮类、胺类、醇类非活性稀释剂可以改变白色油墨的粘度，增加白色油墨的流动性，从而促使其更易于涂覆在基材上。有助于确保白色油墨均匀地分布在整个基材表面上，从而获得更好的显示效果。同时，非活性稀释剂可以有效防止白色油墨中各组分发生团聚或沉降，有助于提升白色油墨的均一稳定性，从而延长白色油墨的使用寿命。此外，非活性稀释剂可以调整白色油墨的光学特性，如透明度、发光效果等。进一步促使白色油墨在lcd屏幕或led背光应用中显示出更高的亮度以及对比度。

49、作为优选，所述稀释剂包括活性稀释剂，所述活性稀释剂的添加量为2.94～51.5重量份。作为进一步优选，所述活性稀释剂为2-乙基-己基缩水甘油醚、苯乙烯氧化物、聚乙二醇二缩水甘油醚、二缩水甘油醚、二缩水甘油苯胺中的任意一类或多类的组合。

50、更进一步优选，所述活性稀释剂为c12～c14烷基缩水甘油醚(age)。

51、2-乙基-己基缩水甘油醚、苯乙烯氧化物、聚乙二醇二缩水甘油醚、二缩水甘油醚、二缩水甘油苯胺类活性稀释剂有利于降低白色油墨的粘度，从而提高其流动性，有助于白色油墨均匀地涂覆在基材表面上。同时，活性稀释剂有助于加快白色油墨的挥发以及干燥速度，促使白色油墨快速固化，从而有效缩短生产周期。此外，活性稀释剂的添加可以有效改善白色油墨与基材之间的粘附性，促使白色油墨更牢固地附着在基材表面上，从而提高其耐久性。而不同的活性稀释剂还可以改变白色油墨的颜色深浅以及透明度，从而满足不同应用的需求，如调节白色油墨的亮度以及色调等。

52、作为优选，所述稀释剂的添加量占led用白色油墨组合物总质量的10～40％。

53、作为进一步优选，所述led用白色油墨组合物的存储条件为-20～50℃中的任一温度。

54、作为进一步优选，所述led用白色油墨组合物的固化条件为：

55、固化温度为80～170℃中的任一温度，优选的固化反应时间为3～80min中的任一时间。

56、如上所述的led用白色油墨组合物的制备方法，包括以下步骤：

57、(s.1)称取环氧树脂进行高速搅拌，得到搅拌料ⅰ；

58、(s.2)取步骤(s.1)中得到的搅拌料ⅰ以及固化剂进行加热并搅拌，得到搅拌料ⅱ；

59、(s.3)向步骤(s.2)中得到的搅拌料ⅱ中加入无机填料、分散剂、流平剂并进行混合搅拌，得到搅拌料ⅲ；

60、(s.4)取步骤(s.3)中得到的搅拌料ⅲ进行研磨，得到搅拌料ⅳ；

61、(s.5)向步骤(s.4)中得到的搅拌料ⅳ中加入稀释剂并混合搅拌，得到搅拌料ⅴ；

62、(s.6)取步骤(s.5)中得到的搅拌料ⅴ进行过滤、静置，得到led用白色油墨ⅵ。

63、作为进一步优选，所述步骤(s.2)中加热条件为：加热温度为≤60℃中的任一温度。

64、作为进一步优选，所述步骤(s.2)中的固化剂为微胶囊固化剂时，可选地不进行加热反应。

65、如上所述的led用白色油墨组合物或如上所述的led用白色油墨组合物的制备方法在mini led背光涂层、led显示器、印刷电子、led照明、压电打印中的应用。

66、因此，本发明具有以下有益效果：

67、(1)本发明的白色油墨在反射率提高4％以上时，相比于传统白色油墨，整体胶层厚度能降低到原来的一半，进一步实现可节省的原材料达到原来的40％以上；

68、(2)在不降低整体胶层厚度的前提下，采用本发明的白色油墨，光透过率超过99.6％，光效利用率能提高3％以上，使得整体显示效果提高较多；且达到同等光效利用率时，整体器件寿命能提高10％以上；

69、(3)本发明通过采用不同粒径的二氧化钛以及特异性配比，配合改性气相二氧化硅和/或其他防沉降剂，并添加分散剂、流平剂、稀释剂，最终形成一款胶层厚度在70μm时反射率能达到94％以上、防沉降性能优异、耐刮花、耐老化、耐久性以及可靠性高的白色油墨产品；(4)本发明采用特定的改性气相二氧化硅和/或其他防沉降剂复配使用，有效提高白色油墨在静置存储过程中的粘度均一性，进一步延长白色油墨的存储适用期。