以端氨基超支化自组装聚酰胺为主体组分的印刷光油的制备方法与流程

本发明属于高分子材料，涉及印刷光油，尤其涉及一种以端氨基超支化自组装聚酰胺为主体组分的印刷光油的制备方法。

背景技术：

1、合成聚合物开始应用于商业产品后，材料科学领域的科研工作者们一直用新方法来努力的改善聚合物性能。当时，最常见的技术已经不再是简单地开发一个新的单体或合成一个新的聚合物，亦或者通过化学路线改性现有的聚合物，这些改性效果往往通过改变催化剂或使用不同的单体来得到的。例如用短链和长链分支来修改聚合物原有分子结构，调整聚合物的结晶度和黏度。

2、1952年著名高分子科学家flory在他的《高分子化学原理》中指出另外一种合成聚合物的方法，并建立了众多功能单体缩合制备聚合物的理论。他预测这类聚合物由于其高度支化的结构，因此具有广泛的分子质量分布并且其分子之间不易缠结、不易结晶。然而，当时flory认为这类聚合物不具有很高的研究价值，因为这类聚合物的机械强度较差。直到三十多年以后，第一篇有关合成树枝状聚合物的论文发表，1985年tomalia博士与newkome博士分别发表了有关树枝状聚合物的文章。与线性聚合物相比，树枝状聚合物具有很多非常独特的性质。例如在分子量足够高的情况下，树枝状聚合物呈现球状结构，与线性聚合物相比，树枝状大分子表现得更像分子胶束。

3、研究人员发现，树枝状聚合物虽然具有一些独特的性能，但是完美树枝大分子的合成太复杂，合成成本较高并且需要耗费大量的时间和精力。紧随其后，杜邦公司技术员kim和webster在研究将树枝分子作为流变学改性剂和球形多官能度引发剂的过程中，开发了一步法合成支化聚苯。这种聚合物是高度支化的树枝状分子，具有多分散性，其分子线性链段的形成过程中存在缺陷，不是完美单分散树枝分子，kim和webster将其命名为超支化聚合物(hyperbaranched polymer)。

4、超支化聚合物由于其独特的性能，被广泛关注并应用于农业、医药、液晶、功能材料、生命科学、化妆品、徐料、油漆等领域。

5、(1)超支化聚合物在功能性共轭材料中的应用

6、由于超支化聚合物具有良好的溶解性、极好的可加工性和三维的立体形态，可以合成超支化共轭聚合物。目前，将超支化聚合物作为新型的光、电和磁材料受到了很多研究人员的青睐。与线性共轭聚合物相比，超支化共扼聚合物的三维立体结构能降低其在聚集态条件下分子之间的相互作用，从而减少了由于分子聚集导致在发光效率上的降低。

7、(2)超支化电解质

8、固体聚合物电解质应满足四个要求：1.不易结晶，2.对于适合的离子具有很强的溶剂化性，3.良好的离子传导性，4.具有电化学稳定性。众所周知，低聚糖(乙二醇)链段满足固体聚合物电解质所需的四个条件中的后三个条件，而超支化聚合物具有不易结晶的性能，因此将超支化聚合物与乙二醇链段在分子设计上结合起来形成带有己二醇链段的超支化聚合物，使其具有聚合物电解质的作用。

9、(3)超支化聚合物在纳米材料中的应用

10、超支化聚合物及其替代品可以作为纳米材料应用在胶囊化反应和制造有机-无机混合物中，甚至直接在某些反应中作为纳米反应器。超支化聚合物与脂肪酸的酯化反应能合成一种纳米结构，其具有两亲性的核壳结构。经过光散射发现这种纳米结构在稀释剂中不产生凝聚，是一种反向单分子胶束。

11、(4)超支化聚合物在生物材料中的应用

12、由于超支化聚合物以通过改善合成方法和技术得到具有较为确定的多功能基团、较窄的多分散性结构及低黏度，因此超支化聚合物在生物材料领域的应用受到越来越多的关注。超支化聚合物在生物材料领域中具有两种作用：1.生物载体材料，超支化聚合物可以通过其分子的官能团与所选的目标物进行共价键结合，或者超支化聚合物可以利用其分子的核-壳结构来螯合客体分子；2.生物可降解材料。

13、(5)超支化聚合物在涂料中的应用

14、由于超支化聚合物的高溶解性、树枝状大分子结构、低黏度和各种功能的官能团，可应用在各种涂料树脂中，例如粉末涂料、髙固体分涂料、阻燃涂料、软包装用隔离涂料等。低黏度使得超支化聚合物适合在高固体组分涂料中应用，可与线性聚合物涂料共混来降低体系黏度，改变体系的流动性；高的溶解性可以使成品的固含量増加，减少溶剂的应用，可有效降低成本以及对环境的污染；树枝状大分子结构使得超支化聚合物涂料具有很好的成膜性；众多的端基官能团可使超支化聚合物涂料具有很强的可改性能为，能够制备不同用途的涂料。在涂料领域中超支化聚合物研究广泛，己有商业化的产品。目前，超支化聚合物研究较多的是超支化聚酯、超支化聚醚、超支化聚胺/酯、超支化聚酰胺/酯等。

技术实现思路

1、为了克服传统印刷光油光泽效果差、机械强度低、耐水性弱等诸多缺陷，本发明的目的是公开一种以端氨基超支化自组装聚酰胺为主体组分的印刷光油的制备方法，以及为了获得该种端氨基超支化自组装聚酰胺所需的必要制备工艺。

2、技术方案

3、一种以端氨基超支化自组装聚酰胺为主体组分的印刷光油的制备方法，包括如下步骤：

4、(1)将多卤代羧酸加入溶剂后搅拌溶解，控温10～50℃，优选22℃；加入叔丁基二甲基氯丙烷/咪唑后保温4～20h，或者加入叔丁基二甲基氯丙烷/吗啉后保温10～50min，优选加入叔丁基二甲基氯丙烷/吗啉后保温27min；去除溶剂得到卤代叔丁基二甲基酯；其中，所述多卤代羧酸是2,3-二溴丙酸、2,3-二溴丁酸、2,3-二氯丙酸、2,3-二氯异丁酸、3,5-二溴苯甲酸、3,5-二溴-4-甲基苯甲酸、2,6-二氯苯甲酸、2,4,6-三氯苯甲酸、2,4-二氯苯甲酸、吡啶-2-乙酰胺、3,5-二氯-4-甲基苯甲酸等，优选2,3-二溴丁酸；所述溶剂是二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二氧六环、乙醚、甲苯等，优选四氢呋喃；所述叔丁基二甲基氯丙烷/咪唑的物质的量比为1:0.5；所述叔丁基二甲基氯丙烷/吗啉的物质的量比为1:3；所述多卤代羧酸、溶剂、叔丁基二甲基氯丙烷/咪唑或叔丁基二甲基氯丙烷/吗啉的物料比例是

5、1.0mol:20～120ml:0.92～1.22mol，优选1.0mol:90ml:1.08mol；

6、(2)将所制得的卤代叔丁基二甲基酯加入溶剂后搅拌溶解，控温50～140℃，优选82℃；加入六亚甲基四胺/nahco3后保温5～20h，优选12h；加酸调节ph3.8～6.7，优选ph5.0；去除溶剂后得到氨基叔丁基二甲基酯；其中，所述六亚甲基四胺/nahco3的物质的量之比为1:1；所述溶剂是甲醇、乙醇、叔丁醇、异丙醇等，优选乙醇；所述酸是稀盐酸、稀硝酸、稀硫酸等，优选稀盐酸；所述卤代叔丁基二甲基酯、溶剂、六亚甲基四胺/nahco3的物料比例是

7、1.0mol:25～70ml:0.2～0.6mol，优选1.0mol:68ml:0.3mol；

8、(3)将所制得的氨基叔丁基二甲基酯加入溶剂后搅拌溶解，控温12～48℃，优选25℃；加入羧酸后保温7～40h，或者加入k2co3/甲醇溶液后保温1～6h，优选加入k2co3/甲醇溶液后保温2h；去除溶剂得到超支化预聚单体(abn)；其中，所述k2co3/甲醇的物质的量比是3:1；所述溶剂是四氢呋喃、二甲基甲酰胺、甲苯、二氧六环、乙醚、氯仿等，优选四氢呋喃；所述羧酸是乙酸、丙酸、正丁酸等，优选乙酸；所述氨基叔丁基二甲基酯、溶剂、羧酸或者k2co3/甲醇溶液的物料比例是1.0mol:10～60ml:2～4mol，优选1.0mol:48ml:3mol；

9、(4)将所制得的超支化预聚单体(abn)加入溶剂后搅拌溶解，控温80～140℃，优选116℃，加入催化剂后保温1～7h，优选5h；去除溶剂后得到端氨基超支化聚酰胺；其中，所述溶剂是二氧六环、甲基叔丁基醚、甲苯、二甲基甲酰胺、丙酮、丁酮、n-甲基吡咯烷酮等，优选甲基叔丁基醚；所述催化剂是alcl3、bf3、zncl2、so3、febr2等，优选zncl2；所述超支化预聚单体、溶剂、催化剂的物料比例是1.0～8.0mol:80ml:10～60mg，优选6.0mol:80ml:24mg；

10、(5)将聚多元醇、多异氰酸酯、扩链剂加入溶剂后搅拌溶解，控温80～220℃，优选165℃；加入催化剂、所制得的端氨基超支化聚酰胺后保温3～17h，优选8h；调温至20～60℃，优选48℃，加入丙烯酸稀释剂、光引发剂、流平剂、蜡浆后保温20～60min，优选50min；加入溶剂调节固含量30～45％得到印刷光油；其中，所述聚多元醇是聚醚二元醇(ppg-1000、ppg-2000、nj210、nj220、nj230)、聚四氢呋喃二元醇(ptmg1000、ptmg2000)、聚ε-己内酯二醇(pcl1000、pcl2000)等，优选nj220；所述多异氰酸酯是二甲基联苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4ˊ,4〞-三苯甲烷三异氰酸酯等，优选异佛尔酮二异氰酸酯；所述扩链剂是1,4-丁二醇、碳化二亚胺、3,3-二氯-4,4-二氨基二苯甲烷、4,4-亚甲基双(二-氯苯胺)、三异丙醇胺、脲酮亚胺、3,5-二氨基对氯苯甲酸异丁酯等，优选1,4-丁二醇；所述溶剂是二氧六环、丙酮、丁酮、甲苯、环己酮、二甲基甲酰胺等，优选丙酮；所述催化剂是叔胺类催化剂、有机锡化合物、非锡的有机金属化合物等，优选有机锡化合物，如二月桂酸二丁基锡；所述丙烯酸稀释剂是ba-st、ba-tpgda、ba-tmpta等，两者质量比为1:0.1～10，优选质量比为1:0.5的ba-tpgda；所述光引发剂是2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(darocur 1173)、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮、苯甲酰甲酸甲酯等，优选2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮；所述流平剂是h-633、h-850、h-810、lag-450等，优选h-850；所述蜡浆是op蜡、石蜡油、蒙坦蜡、甲基硅油等，优选甲基硅油；所述聚多元醇、多异氰酸酯、扩链剂、首次加入的溶剂、催化剂、丙烯酸稀释剂、光引发剂、流平剂、蜡浆、端氨基超支化聚酰胺的物料比例是

11、1mol:1.2～3.0mol:0.2～0.5mol:20～90ml:3～10mg:0.1～2.0g:3～12mg:0.6～20mg:0.1～4mg:9～18mg，优选1mol:2.8mol:0.3mol:85ml:4mg:1.6g:7mg:13mg:0.8mg:16mg。

12、实验方法

13、(1)流平效果测试

14、取印刷光油均匀涂敷于白卡纸表面，控制湿涂量6.0±0.5g/m2，避光、室温下表干后将白卡纸直立，保持涂层垂直于水平面20min后紫外光照射30s，观察并记录印刷光油流变效果。

15、(2)场发射扫描电镜测试(sem)

16、采用场发射扫描电镜(hitachi s4800型，日本日立公司)的印刷光油固化涂膜表面的显微结构表征。将(1)所得固化印刷光油固定于观察镜下，记录5μmm尺寸下印刷光油的结构与形貌。

17、(3)x射线衍射测试(xrd)

18、采用能谱仪元素分析仪(d8型，德国卡尔斯鲁厄公司)，过滤铜镍kα辐射的反射扫描并记录部分实施例制得印刷光油涂层的xrd谱图，x射线发生器在电压50kv和电流70m时运行，所有xrd测试范围5～80°。

19、(4)印刷光油综合性能表征

20、1.干燥性能测试，按照gb/t1728-1979《漆膜、腻子膜干燥时间测定法》，以指触法测定表干时间、压滤纸法测定实干时间；

21、2.光泽度测试，采用光泽度测试仪(bxl568s型，四川毕克科技有限公司)按照gb1743-1979《漆膜光泽测定法》提供的方法测试涂层60°光泽效果，相互垂直的两个方向上各取3个点测试并取平均值；

22、3.硬度测试，采用涂膜铅笔划痕硬度仪(qhq型，天津市精科材料试验机厂)按照gb/t6739-2006《色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》，相互垂直的两个方向上各取3个点测试并取平均值；

23、4.附着力测试，采用漆膜划格仪(qfh型，天津市精科材料试验机厂)按照gb/t9286-1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》，相互垂直的两个方向上各取3个点测试并取平均值；

24、5.耐水性测试，采用gb/t1733-1993《漆膜耐水性测定法》提供的浸水实验法测试印刷光油耐水性，用1:1的石蜡和松香混合物封边，封边宽度约为2mm，之后在水槽中加入去离子水，调节水温为23±2℃，将三块平行实验样板长度的2/3放入其中。每隔lh，观察有无失光、变色、起泡、起皱、脱落和生锈等现象；

25、6.耐冲击测试，采用简支梁冲击试验机(lsdjz-50j型，厦门莱斯德科学仪器有限公司)按照gb/t1732-1993《漆膜耐冲击性测定法》，相同样品测3次并取平均值。

26、(5)印刷光油耐摩擦保护测试

27、将样品均匀涂敷于印有深色油墨的纸张表面，涂层约1.6±0.05g/m2，采用油墨摩擦仪(2000型，美国sutherland公司)设定4磅压强、85转/min，测试1min后观察涂层摩擦后状况。

28、有益效果

29、本发明公开了一种以端氨基超支化自组装聚酰胺为主体组分的印刷光油的制备方法，得到的印刷光油表现出优良的干燥与固化效能，其固化后得到的涂层不仅光泽度更高、流平效果好，而且在诸如硬度、附着力、耐水性上亦有突出优势，这主要归功于超支化结构使得聚合物分子链呈现三位立体的球状排列，链段间排列整齐且致密，对流平剂、蜡浆等兼容效果好，并且端氨基超支化聚酰胺含有大量活性氨基又提供了更多共价结合与氢键结合位点，因而赋予了其固化膜较好的机械性能与附着牢度，其作为印刷光油的保护层可以有效防范油墨的剥落与转移；此外，该款印刷光油采用紫外光固化方式，施工作业简捷，施工时能耗、其他辅料较低，具有广阔的应用前景。