基于能量耗散的改性有机硅海洋防污涂料

本发明属于海洋防污技术、水下涂料防护，特别涉及一种基于能量耗散的改性有机硅海洋防污涂料。

背景技术：

1、工业革命以来，随着氧化亚铜、有机锡等毒性海洋防污涂料的应用，通过无差别杀灭海洋生物进而达成阻止污损生物的粘附，效果明显且经济有效，为海洋及海事工业做出巨大贡献。然而随着人类环保意识的提升以及科学技术的发展，传统毒剂性海洋防污涂料在抑制污损粘附的同时，也对海洋环境产生了无法估量的危害，造成海洋微生物的死亡、大型海洋生物的变异，最终通过食物链富集危害人类自身安全。因此国际海事组织通过《关于国际控制船舶有害防污底系统工业》(afs公约)，禁止有机锡、环丁腈类有毒海洋防污涂料的使用，同时严格限制氧化亚铜防污涂料的应用。而我国环保部门也将氧化亚铜防污涂料列入生产黑名单。

2、传统海洋防污涂料的禁用趋势人类开展环保海洋防污涂料的应用，污损释放型、污损抑制型、污损降解型海洋防污涂料应运而生。这其中污损释放型海洋防污涂料通过物理方式防污，在最小化降低海洋污损生物粘附量的同时，最大化削弱污损生物的粘附强度，从而通过船舶运行过程中的高速冲刷达成将粘附污损生物重新释放到海洋中的物理防污机制，环保可靠，因此得到了商业化应用。而污损释放型海洋防污涂料两大领域，便是有机硅和有机氟海洋防污涂料。

3、然而，有机硅海洋防污涂料其主体分子链结构为非极性结构，因此在极性船舶表面乃至中间漆表面的结合力较差，在使用过程中往往容易脱落，从而丧失防污效果。这也成为制约有机硅海洋防污涂料应用的重大缺陷。目前常见措施是通过化学改性，引入极性官能团，尤其是将羟基基团接枝在聚合物分子链上，通过羟基基团的化学交联和氢键作用实现对基材的牢固结合。然而在实际使用过程中，羟基基团的引入导致聚合物柔性降低，能量耗散变差，从而导致实际粘附结合达不到设计的理想状态，因此应用效果不佳，还需要进一步完善。

技术实现思路

1、为了解决传统有机硅海洋防污涂料与基材粘结效果差，而常规羟基化改性有机硅海洋防污涂料强度高，容易破碎，影响防污性能等问题，本发明目的在于提供基于能量耗散的改性有机硅海洋防污涂料。通过羟基基团在各类基材表面产生的化学交联和氢键作用，促进涂料聚合物链扩散，使得涂层牢固粘结。同时，在改性有机硅聚合物中引入正电荷基团，从而促进聚合物有效的能量耗散，在保证固化涂层持久牢固粘结的同时，聚合物在较宽温度范围内(0～40℃)的损耗因子tanδ接近于1，从而平衡链扩散和能量耗散，确保长期稳定的粘合强度，解决羟基化改性有机硅涂层在使用过程中容易破损，难以牢固稳定粘结等问题。同时主链分子结构依然为柔性的聚硅氧烷结构，因此固化涂层能够保持优异的疏水性和低表面能特性，从而保证涂层使用过程中优异的防污效果。

2、本发明是通过以下技术方案实施的。

3、本发明所述的基于能量耗散的改性有机硅海洋防污涂料，以重量份数计，包括如下组分：

4、

5、其中，所述改性有机硅树脂/乙醇混合物通过如下步骤制备：

6、(1)在通有氮气保护的反应釜中，将甲基乙烯基mq型硅树脂、乙醇、具有羟基基团和不饱和基团的单体、阳离子单体、丙烯酰胺类单体依次加入，并在50～150rpm条件下搅拌5～15min；

7、(2)随后加入偶氮二异丁腈引发剂，保持氮气保护，升温至50～80℃，反应6～12h；

8、(3)将反应后的产物利用丙酮在索氏提取器中洗涤2～6h，将清洗后的产物改性有机硅树脂溶解在等重量份数的乙醇中，即为改性有机硅树脂/乙醇混合物，随后避光密封保存。

9、进一步的，所述甲基乙烯基mq型硅树脂、乙醇、具有羟基基团和不饱和基团的单体、阳离子单体、丙烯酰胺类单体的重量比为(50～80)：(100～150)：(20～30)：(5～15)：(2～8)。

10、进一步的，所述甲基乙烯基mq型硅树脂选自m:q值≥1.3：1，或在25℃下为液体。

11、进一步的，所述具有羟基基团和不饱和基团的单体选自3-(丙烯酰氧基)-2-羟丙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、2-(羟甲基)丙烯酸甲酯、n-羟甲基甲基丙烯酰胺中的一种。

12、进一步的，所述阳离子单体选自n-(2-丙烯酰氧乙基)-n-苄基-n,n-二甲基氯化铵、[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、三甲基烯丙基氯化铵中的一种。

13、进一步的，所述丙烯酰胺类单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲胺基丙基丙烯酰胺、n-苯基甲基丙烯酰胺、n-叔丁基丙烯酰胺中的一种。

14、进一步的，所述偶氮二异丁腈引发剂为反应物单体(包括甲基乙烯基mq型硅树脂、具有羟基基团和不饱和基团的单体、阳离子单体、丙烯酰胺类单体)总重量的1％。

15、进一步的，所述颜填料为常见的用于海洋防污涂料的颜填料。

16、具体的，所述颜填料选自但不限于滑石粉、重钙粉、氧化锌、二氧化钛、纳米二氧化硅、纳米四氧化三铁、硫酸钡、电气石中的一种。

17、进一步的，所述助剂为分散剂、消泡剂、流平剂中的至少一种。

18、具体的，所述分散剂为德国毕克byk-161，byk-163，byk-167中的一种。

19、具体的，所述消泡剂为德国毕克byk066n，byk-141，byk-071，byk-060n中的一种。

20、具体的，所述流平剂为德国毕克byk-306，byk-307，byk-330中的一种。

21、进一步的，所述溶剂为乙醇、甲醇、丁酮、乙酸乙酯、乙二醇中的一种。

22、基于能量耗散的改性有机硅海洋防污涂料的制备方法可以通过常规的海洋防污涂料制备方式制备，无特殊要求。

23、作为优选方案，提供一种基于能量耗散的改性有机硅海洋防污涂料的制备方法，包括如下步骤：

24、(1)将改性有机硅树脂/乙醇混合物、助剂、溶剂依次加入搅拌分散设备中，并在50～200rpm下搅拌5～10min；

25、(2)将颜填料加入到搅拌分散设备中，并将转速升至150～300rpm下搅拌30～60min，即得所述海洋防污涂料，密封避光保存。

26、采用刷涂，喷涂或滚涂方法施工，在基材表面制备干燥固化后膜厚在150～250μm的防污涂层。

27、与现有技术相比，本发明具有如下优异效果：

28、1.本发明通过将羟基基团引入非极性聚硅氧烷聚合物分子链结构上，利用羟基基团与各类基材的化学交联和氢键作用，实现与各类基材的粘结。

29、2.在实现粘结的同时，在聚硅氧烷聚合物分子链结构上引入季铵盐基团从而实现正电荷基团的引入，利用正电荷基团实现改性聚合物的优异能量耗散。在海洋防污涂料应用的较宽范围内(0～40℃)，优异的能量耗散确保涂料的耗散因子tanδ接近于1，从而平衡链扩散和能量耗散，由此实现固化涂层在各类基材表面的牢固结合，避免羟基基团的引入导致聚合物柔性降低，能量耗散变差，从而导致粘结不牢固现象的发生。

30、3.作为功能基团的羟基基团和正电荷基团均存在于聚合物分子结构的侧链，而主链结构依然是柔顺的聚硅氧烷结构，因此固化涂层在实际使用过程中依然保持优异的低表面能特征，从而保障优异的防污效果。