环氧酯改性水性醇酸树脂组合物及其制备方法与流程

本发明属于聚合物，特别地，涉及一种环氧酯改性水性醇酸树脂组合物及其制备方法。

背景技术：

1、醇酸树脂具有良好的综合性能，其原材料来源广泛，不完全依赖石油化工产品，生产成本受石油价格影响相对较少，广泛应用于工业防护领域。然而，水性醇酸树脂涂料本身存在着许多性能上的缺陷，如漆膜干燥缓慢，硬度低，耐腐蚀性和户外耐候性不佳，而且因含大量酯键，耐水解性差等。针对以上性能缺陷，通常需要对水性醇酸进行化学改性。目前最常用的改性方法包括两种：(1)乙烯基单体改性水性醇酸树脂；(2)环氧树脂改性水性醇酸树脂。乙烯基单体改性醇酸树脂的工艺路线，通常首先采用酯化反应制备醇酸树脂中间体。在此基础上，使用含有亲水型乙烯基单体(如丙烯酸)对醇酸树脂中间体进行接枝共聚，得到可水分散的乙烯基改性水性醇酸树脂。在使用乙烯基单体对环氧酯进行接枝改性过程中，一部分乙烯基单体与醇酸树脂中的油酸链段接枝，形成乙烯基聚合物-醇酸树脂共聚物；另外有相当大的一部分乙烯基单体发生自聚反应，形成乙烯基单体自聚物。因此，现有技术手段制备的水性醇酸树脂实际上是一种混合物，主要组分包括乙烯基聚合物-醇酸树脂共聚物、未接枝聚合的醇酸树脂聚合物，以及乙烯基单体自聚物。由于乙烯基单体自聚物的分子量较低，同时含有亲水型乙烯基单体聚合链段，导致在水性醇酸树脂组合物中，乙烯基单体自聚物是该树脂组合物的性能薄弱环节，该组分在混合物中的相对含量会显著影响水性醇酸树脂的耐水性和防腐性能。另外，乙烯基单体改性水性醇酸树脂过程中，由于共聚反应导致醇酸树脂的不饱和度损耗引起氧气交联活性位点减少，导致水性醇酸涂料成膜早期交联密度较低，影响初期耐水性。另一方面，采用环氧树脂改性水性醇酸树脂，一般将环氧树脂加入到醇酸树脂的酯化过程中，由于环氧树脂中含有较多仲羟基，酯化过程中粘度难以控制，容易凝胶，产品质量控制存在问题。

技术实现思路

1、本发明实施例的目的在于提供一种环氧酯改性水性醇酸树脂组合物，以解决现有乙烯基单体改性水性醇酸树脂中乙烯基单体自聚物含量较高，加上醇酸树脂的不饱和度损耗引起氧化交联活性位点减少而导致水性醇酸树脂涂料成膜早期交联密度较低，影响水性醇酸树脂涂料的初期耐水性和防腐性能的技术问题。

2、为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：提供一种环氧酯改性水性醇酸树脂组合物，所述环氧酯改性水性醇酸树脂组合物的原料组成，按照原料总质量为100％的百分比计，包括20.26～64.38％的混合单体组分、6～22％的环氧酯中间体a、31～60％的醇酸树脂中间体b、0.8～2％的多异氰酸酯c和2.4～4.8％的中和剂d，所述混合单体组分包括亲水单体组分、疏水单体组分以及混合剂组分，所述亲水单体组分包括如下百分比的下列组分：

3、亲水型乙烯基单体e           2.5～4％；

4、引发剂f                     0.01～0.08％；

5、所述疏水单体组分包括如下百分比的下列组分：

6、功能型修补单体g             2.5～8.4％；

7、非亲水型乙烯基单体h         13～40％；

8、引发剂i                     0.18～1.5％；

9、所述混合剂组分包括如下百分比的下列组分：

10、引发剂j                     0.07～0.4％；

11、溶剂k                       2～10％。

12、可选地，以组成所述环氧酯中间体a的原料总质量为100％的百分比计，所述环氧酯中间体a包括如下百分比的下列组分：

13、

14、可选地，所述脂肪酸m与所述环氧树脂l的摩尔比为(1.95～2.05)：1。

15、可选地，所述脂肪酸m为桐油酸、脱水蓖麻油酸中的至少一种，所述环氧树脂l为双酚a型环氧树脂，所述双酚a型环氧树脂的环氧值为0.09～0.14mol/100g。

16、可选地，以组成所述醇酸树脂中间体b的原料总质量为100％的百分比计，所述醇酸树脂中间体b的原料组成包括15～22％的脂肪酸q、1.7～3.6％的苯甲酸、18～25％的二元酸、5～11％的二元醇、12～18％的多元醇、0.05～0.25％的催化剂r、3.0～8.5％的脱水溶剂s和25～35％的兑稀溶剂t。

17、可选地，所述功能型修补单体g由甲基丙烯酸缩水甘油酯和亚麻酸通过开环酯化反应制备得到。

18、可选地，所述引发剂f和/或所述引发剂i为过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化醋酸叔丁酯、1，1-二叔丁基过氧化-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二叔丁基过氧化环己烷、2，2-二(叔丁基过氧化)丁烷、过氧化苯甲酸叔丁酯中的至少一种，所述引发剂j为过氧化二叔丁基、过氧化二叔戊基中的至少一种。

19、可选地，所述亲水型乙烯基单体e为丙烯酸、甲基丙烯酸中的至少一种，所述非亲水型乙烯基单体h为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸苄酯、苯乙烯中的至少一种。

20、本发明实施例的另一目的在于提供一种制备上述环氧酯改性水性醇酸树脂组合物的制备方法。

21、为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：提供一种可制备上述任一方案提供的环氧酯改性水性醇酸树脂组合物的环氧酯改性水性醇酸树脂组合物制备方法，所述环氧酯改性水性醇酸树脂组合物的制备方法包括如下步骤：

22、步骤s01：按照权利要求1至8任一项所述环氧酯改性水性醇酸树脂组合物所含的组分分别称取各原料；

23、步骤s02：将环氧酯中间体a与醇酸树脂中间体b混合，搅拌均匀后得到第一环氧酯改性醇酸树脂中间体混合组分；

24、步骤s03：将所述第一环氧酯改性醇酸树脂中间体混合组分升温至70～80℃，在1～2小时内滴加多异氰酸酯c，获得第二环氧酯改性醇酸树脂中间体混合组分；

25、步骤s04：将所述第二环氧酯改性醇酸树脂中间体混合组分升温至110～140℃，向所述第二环氧酯改性醇酸树脂中间体混合组分中滴加混合单体组分；

26、步骤s05：将滴加有所述混合单体组分的所述第二环氧酯改性醇酸树脂中间体混合组分，在130～150℃温度条件下保温1～2小时，然后降温至90～100℃，加入中和剂d，即可制备得到环氧酯改性水性醇酸树脂组合物。

27、可选地，所述步骤s04中，所述混合单体组分包括亲水单体组分、疏水单体组分和混合剂组分，在向所述第二环氧酯改性醇酸树脂中间体混合组分中滴加混合单体组分过程中，先在0.5～1.5小时内滴加亲水单体组分，接着在3～4小时内滴加疏水单体组分，然后将所述第二环氧酯改性醇酸树脂中间体混合组分的温度调整至130～150℃，再在1～2小时内滴加混合剂组分。

28、本发明实施例中的上述一个或多个技术方案，与现有技术相比，至少具有如下有益效果之一：

29、本发明实施例中的环氧酯改性水性醇酸树脂组合物或由本发明实施例中的制备方法制备的环氧酯改性水性醇酸树脂组合物，通过二异氰酸酯对环氧酯中间体a和醇酸树脂中间体b进行扩链，该扩链过程包括醇酸树脂中间体与环氧酯中间体之间、醇酸树脂中间体之间，以及环氧酯中间体之间的三类不同反应。通过以上对环氧酯中间体a和醇酸树脂中间体b进行扩链处理，可在醇酸树脂中引入环氧酯链段，同时通过二异氰酸酯与羟基的聚加成反应，将部分醇酸树脂中间体b和环氧酯中间体a通过化学键的方式连接起来，显著提高水性醇酸树脂的硬度和初期耐水性。

30、本发明实施例中的环氧酯改性水性醇酸树脂组合物的制备方法，一方面通过二异氰酸酯将醇酸树脂组分扩链，提高了单个聚合物链中含亲水基团的概率，进一步保证非均匀分布的水性聚合物的储存稳定性，另一方面在乙烯基单体接枝改性环氧酯中间体a和醇酸树脂中间体b阶段，由于使用分段滴加方法，将亲水单体组分和疏水单体组分分别进行滴加：首先，在环氧酯中间体和醇酸树脂中间体的接枝位点较多时，进行含有亲水型乙烯基单体e的亲水型单体组分的滴加，提高亲水型乙烯基单体e的接枝率，降低亲水链段对涂层耐水性和防腐性能的不利影响；其次，第二步滴加含有功能型修补单体g和亲水型乙烯基单体e的疏水型单体组分，通过设计引入功能型修补单体g与其他乙烯基单体进行共聚，在水性醇酸组合物成膜过程中，由于未参与环氧酯中间体接枝共聚的聚合物中含有亚麻酸链段，该链段在成膜过程中可以与水性醇酸树脂中的脂肪酸链段进行氧化交联，降低该部分未接枝组分对水性醇酸树脂性能的不利影响，从而进一步提升树脂的耐水性和防腐性能；再次，由于环氧酯中间体a的双键属于共轭脂肪酸，共轭双键与乙烯基单体共聚活性更高，乙烯基单体(特别是第一步滴加的亲水型乙烯基单体e)优先与环氧酯中间体a进行接枝共聚，导致水性醇酸树脂中间体亲水含量相对更低，在树脂加水分散过程中，耐水解性较差的醇酸树脂聚合物链段卷曲在胶束内部，由于醇酸树脂链段的耐水性、耐水解性和防腐性能差于环氧酯链段，该链段亲水基团更低有利于提升最终产品的耐水性、耐水解性和防腐性能。