改性金属氧化物、其制备方法、胶液、光学膜和应用与流程

本技术涉及纳米粒子领域，具体地涉及一种改性金属氧化物、其制备方法、胶液、光学膜和应用。

背景技术：

1、在目前众多应用领域中，比如光通信技术、光子计算机、显示面板，需要采用高折射率材料进行光子集成增加系统效率或保护器件。而大多数光固化树脂的折射率相对较低，譬如丙烯酸酯树脂，通常在1.4～1.55的范围内，通常需要在光固化树脂中加入一定量的无机纳米颗粒可以提升光固化树脂的折射率，例如二氧化钛纳米颗粒、二氧化锆纳米颗粒，但是，金属纳米颗粒在uv光的照射下具有光催化作用，会引起光固化树脂的降解，导致光固化树脂体系性能的恶化。

2、通常，通过在体系中添加紫外吸收剂以提高添含有金属纳米颗粒的光固化树脂体系的抗紫外光性能，但是，由于添加的紫外吸收剂通常为高分子有机物，在使用过程中容易出现与配方体系不匹配导致析出或沉淀，降低光固化树脂体系的稳定性、透光率和折射率，而且，紫外吸收剂必须添加足够多的量才能起到一定的抗紫外效果，大量紫外吸收剂的添加会严重影响光固化树脂体系的透明度。另外，由于紫外吸收剂与光固化树脂体系的不相容会导致紫外吸收剂无法均匀包裹在金属纳米颗粒表面，大大削弱了光固化树脂体系的抗紫外性能。

3、因此，为了满足市场需求，需要设计一种具有抗紫外性能的改性金属氧化物，以降低改性纳米粒子对于光固化树脂催化降解的程度。

技术实现思路

1、因此，本技术要解决的技术问题在于克服现有技术中的上述缺陷，其目的在于提供一种改性金属氧化物，通过将含有有机uv吸收基团的丙烯酸酯单体接枝至金属氧化物表面，有机uv吸收基团可吸收紫外光，既能够降低改性金属氧化物对于涂层中丙烯酸酯树脂的催化降解程度，又能提升改性金属氧化物与丙烯酸酯树脂之间的相容性。

2、本技术的第一方面，提供了一种改性金属氧化物，包括金属氧化物和含有有机uv吸收基团的丙烯酸酯单体，所述金属氧化物与所述含有有机uv吸收基团的丙烯酸酯单体通过巯基硅烷偶联剂连接。

3、通过巯基硅烷偶联剂将含有有机uv吸收基团的丙烯酸酯单体接枝至金属氧化物表面，以减少改性金属氧化物中金属氧化物对于紫外光的吸收，从而减少改性金属氧化物对于丙烯酸酯树脂的光催化降解效果，提升涂层的耐老化性能，并且，由于含有有机uv吸收基团的丙烯酸酯单体包覆于金属氧化物表面，少量的含有有机uv吸收基团的丙烯酸酯单体即可显著降低改性金属氧化物中金属氧化物的紫外光吸收，降低了含有有机uv吸收基团的丙烯酸酯单体的引入对于改性金属氧化物折射率的影响程度。另外，含有有机uv吸收基团的丙烯酸酯单体改性的金属氧化物可提升改性金属氧化物与丙烯酸酯树脂之间的相容性，不仅可使改性金属氧化物均匀的分散在丙烯酸酯树脂中，还可使改性金属氧化物与丙烯酸酯树脂结合紧密，综合地提升涂层的稳定性和强度。

4、在任意实施方式中，所述改性金属氧化物的平均粒径为10nm～100nm，可选为12nm～80nm或12nm～40nm，更优选为15nm～30nm。

5、改性金属氧化物的平均粒径越小，不仅有利于提升后续改性金属氧化物与丙烯酸树脂形成的涂层的透明度，还有利于降低改性金属氧化物对于紫外光的吸收，显著降低改性金属氧化物对于丙烯酸酯树脂的降解程度，提升涂层的耐老化性能。

6、在任意实施方式中，所述金属氧化物的平均粒径为3nm～80nm，可选为5nm～50nm或5nm～30nm，更优选为10nm～20nm。

7、在任意实施方式中，基于所述改性金属氧化物的总质量计，所述金属氧化物的质量含量为80％～97％，可选为85％～92％。

8、控制金属氧化物的质量含量在合适的范围内，即有利于降低含有有机uv吸收基团的丙烯酸酯单体的加入对于改性金属氧化物折射率的影响，以使改性金属氧化物与丙烯酸树脂制备的涂层具有优异的折射率，又能提升改性金属氧化物的耐黄变性能，显著地提升其涂层的耐黄变性能。

9、在任意实施方式中，所述含有有机uv吸收基团的丙烯酸酯单体包括式i所示的结构和式ii所示的结构，

10、

11、

12、其中，表示连接位点。

13、在任意实施方式中，所述含有有机uv吸收基团的丙烯酸酯单体还包括式iii所示的结构，

14、

15、其中，表示连接位点。

16、改性金属氧化物中式iii所示的结构作为极性基团且具有一定的强度有利于提升改性金属氧化物的机械强度和韧性，进而降低改性金属氧化物在后续与丙烯酸酯树脂混合搅拌过程中或者其形成的胶液在压印过程中被破碎的风险，同时，改性金属氧化物中式iii所示的结构可与丙烯酸酯树脂之间形成较强的氢键，从而提升涂层的强度，而且，具有式iii所示的结构的改性金属氧化物可与丙烯酸酯树脂有较高的相容性，降低改性金属氧化物之间团聚的风险，提升了涂层的稳定性。

17、在任意实施方式中，所述含有有机uv吸收基团的丙烯酸酯单体包括式iv所示结构的化合物，

18、

19、其中，r1包括取代或未取代的c1-5亚烷基中的一种或多种，r2、r3、r4各自独立地包括氢键、取代或未取代c1-5烷基中的至少一种，r5包括r6、r7、r8、r9和r10各自独立地包括取代或未取代的c1-5烷基、取代或未取代的苯基、羟基、氨基、中的至少一种，且r8、r9和r10中至少一个包括中的至少一种，*表示连接位点。

20、在任意实施方式中，所述含有有机uv吸收基团的丙烯酸酯单体包括衍生自含有异氰酸酯的丙烯酸酯单体和羟基苯基三嗪类化合物的结构，所述含有异氰酸酯的丙烯酸酯单体包括式v所示结构的化合物，所述羟基苯基三嗪类化合物包括式vi所示结构的化合物，

21、

22、r11包括取代或未取代的c1-5亚烷基中的一种或多种，r12和r13各自独立地包括氢键、取代或未取代c1-5烷基中的至少一种，r14、r15、r16、r17和r18各自独立地包括取代或未取代的c1-5烷基、取代或未取代的苯基、羟基、氨基中的至少一种，且r16、r17和r18中至少一个包括羟基、氨基中的至少一种。

23、在任意实施方式中，所述巯基硅烷偶联剂的通式为sh-r20-si-(ocmh2m+1)3，其中，r20包括取代或未取代的c1-5亚烷基中的一种或多种，m为1、2、3、4或5。

24、本技术的第二方面，提供了一种改性金属氧化物的制备方法，所述制备方法包括：

25、将金属氧化物和巯基硅烷偶联剂进行第一反应，制备巯基改性金属氧化物；

26、将含有异氰酸酯的丙烯酸酯单体和羟基苯基三嗪类化合物进行第二反应，制备含有有机uv吸收基团的丙烯酸酯单体；

27、将所述巯基改性金属氧化物和所述含有有机uv吸收基团的丙烯酸酯单体进行巯基-双键加成反应，制备所述改性金属氧化物。

28、金属氧化物表面具有羟基，羟基可与巯基硅烷偶联剂进行反应实现巯基硅烷偶联剂对于金属氧化物的表面改性，丙烯酸酯单体和三嗪类化合物通过羟基-异氰酸酯基团反应制备含有有机uv吸收基团的丙烯酸酯单体，最后通过巯基改性金属氧化物中的巯基和含有有机uv吸收基团的丙烯酸酯单体中的碳碳双键通过光引发发生加成反应制备改性金属氧化物。制备得到的改性金属氧化物具有优异的抗紫外性能和高折射率。

29、本技术的第三方面，提供一种胶液，包括光引发剂、丙烯酸酯类化合物和本技术第一方面提供的改性金属氧化物或本技术第二方面提供的制备方法制备的改性金属氧化物。

30、本技术的第四方面，提供一种光学膜，包括基材和位于所述基材一侧的涂层，所述涂层由本技术第三方面提供的胶液制备而成。

31、在任意实施方式中，所述涂层的厚度为200nm～5000nm，可选为300nm～3000nm。

32、在任意实施方式中，所述涂层中改性金属氧化物的质量含量为40％～85％，可选为60％～80％。

33、本技术的第五方面，提供了一种任意实施方式中的光学膜在纳米压印、衍射光波导器件领域中的应用。