一种自增稠沥青乳化剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及沥青乳化剂，尤其是涉及一种自增稠沥青乳化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、沥青作为石油炼化的副产物，具有成本价格低廉及良好的疏水和防水效果等特性，一直以来被广泛应用于道路建设和建筑防水领域。在建筑防水领域，主要通过将沥青制作成改性沥青防水卷材的形式使用，施工时需要现场明火加热铺贴，生产和施工过程能耗大，且明火施工存在安全隐患，同时还会由于施工人员操作差异，施工后的卷材防水层很难完全避免局部空鼓情况，一旦空鼓部位出现破损，就会出现大范围的卷材下蹿水、渗漏导致防水层失效。随着建筑防水领域行业标准的升级，能够常温施工并且不含有害溶剂的水性沥青基液体卷材被越来越多的工程应用，但现有市面上专用于液体卷材的乳化沥青品质参差不齐，专用的液体卷材用沥青乳化剂品类更少。

2、沥青基防水涂料为了提高涂料的施工厚度，需要添加一定比例的填料和增稠剂(如重钙粉等)，重钙粉遇水会电离出带有正电荷的钙离子或镁离子，而防水用的乳化沥青一般使用阴离子乳化剂生产，阴离子乳化剂与带有正电荷的钙离子接触后在高速分散条件下容易出现絮凝颗粒，甚至破乳。目前国内防水涂料用乳化沥青与沥青乳化剂，为了提高阴离子乳化沥青与重质碳酸钙的混合稳定性，一般使用电荷较弱的木质素磺酸盐与大量的非离子表面活性剂混合配置而成，或者使用常规两性离子表面活性剂，这种两性离子表面活性剂是用长链烷基叔胺与氯乙酸或氯乙酸钠等反应得到，乳化剂中含有5％-9％的氯化钠等无机盐副产物，无机盐的脱除工艺复杂成本高昂，用其制作出的乳化沥青储存稳定性差，需要外加纤维素醚等增稠剂，但制成涂料的增稠效率较低，增稠剂用量大，长期放置容易表层分水，涂料干燥成膜后，非离子表面活性剂和木质素磺酸盐、氯化钠等无机盐残留在干燥后的涂膜中导致涂膜的耐水黄变效果差、吸水率高、粘接强度降低，削弱了沥青基防水涂料的防水效果、减少了沥青基防水涂料的使用寿命。

3、专利cn 113214159 a公开了一种咪唑啉型两性离子乳化剂的制备方法，其采用合成的一个烷基咪唑啉中间体与丙烯酸直接进行加成反应，生成两性离子乳化剂，再用氢氧化钠调成碱性，但咪唑啉与丙烯酸作为有机碱和有机酸直接接触会发生酸碱中和反应，与加成反应进行竞争，导致转换效率较低，并且咪唑啉结构在碱性水溶液条件下长时间存放会发生水解，因此其乳化剂的乳化能力相对较弱，沥青乳液粘度低、储存稳定性不理想，需要外加纤维素醚类增稠稳定剂，纤维素醚具有吸水和保水特点，因此会降低防水涂料的耐水效果，并且制成的乳化沥青储存期较短。

4、专利cn 114539556 a公开了一种冷拌高粘沥青乳化剂的制备方法，其采用松香酸与丙烯酸加成，每摩尔中间体生成两摩尔羧基，羧基与多胺反应生成酰胺或咪唑啉，酰胺或咪唑啉再与有机酸中和成盐制得一种阳离子沥青乳化剂，属于道路材料领域，施工时乳化沥青与石子直接拌和或撒布到路面上即可，但其不能做成涂料的形式长期储存，而建筑防水领域需要将乳化沥青与改性乳液、填料(如重钙粉)等混合分散均匀并在容器中要能稳定存储半年以上，而制作沥青基涂料的改性乳液(如丙烯酸乳液)、润湿剂、分散剂及增稠剂(如碱溶涨增稠剂)等均为阴离子，阳离子乳化沥青与其相互配合使用会导致乳液破乳、结团而无法使用。

5、专利ep1721938a2公开了一种松香衍生物与矿物组分复配，用于制作防水或道路铺设用乳化沥青的乳化剂，其松香衍生物的结构基团都是简单的羧基，可以用于低等级的道路或防水的喷涂施工，但是沥青材料高低温性能较差，其配合改善高低温性能阴离子丙烯酸乳液及大剂量填料使用时，极易出现絮凝颗粒物甚至破乳，因此适用范围较小。

技术实现思路

1、本发明的目的就是为了解决上述问题而提供一种自增稠的沥青乳化剂，通过富马酸松香或马来酸松香与多元胺缩合生成三个酰胺结构，三个酰胺结构再与丙烯酸盐加成，生成多个两性离子亲水团簇。

2、本发明的目的通过以下技术方案实现：

3、一种自增稠沥青乳化剂，该乳化剂包括如下结构通式：

4、

5、式i中，

6、x表示富马酸松香或马来酸松香结构；

7、r1～r9各自独立地选自ch2ch2coo-、ch2ch2nh2、ch2ch2oh、h，且r1～r9中至少有一个为ch2ch2coo-。

8、作为本发明优选的技术方案，r1～r9中含有2-7个ch2ch2coo-。

9、作为本发明更优选的技术方案，r1～r9中含有3-5个ch2ch2coo-，例如，3个、4个、5个ch2ch2coo-。

10、一种自增稠沥青乳化剂的制备方法，制备方法为：富马酸松香或马来酸松香与多元胺缩合生成含有三个酰胺结构，再与丙烯酸盐加成反应生成含有一个或多个两性离子亲水团簇的乳化剂。

11、作为本发明优选的技术方案，制备方法具体包括以下步骤：

12、(1)将富马酸松香或马来酸松香加入到反应容器中升温，然后在搅拌状态下滴加多元胺，滴加完后升温至反应温度，保温反应，反应结束后抽真空去除多余的多元胺，降温后得到含有三个酰胺结构的中间体；

13、(2)将丙烯酸盐在搅拌状态下滴加到步骤(1)的中间体中，加入完成后搅拌状态下升温到反应温度，保温反应，反应结束后冷却至室温即得产物。

14、作为本发明优选的技术方案，所述乳化剂包括以下重量份的原料组分：所述乳化剂包括以下摩尔比的原料组分：富马酸松香或马来酸松香：多元胺：丙烯酸盐为1：(3～5)：(1～9)。优选地，所述乳化剂包括以下摩尔比的原料组分：富马酸松香或马来酸松香：多元胺：丙烯酸盐为1：(4～5)：(2～7)。

15、进一步优选地，所述乳化剂包括以下摩尔比的原料组分：富马酸松香或马来酸松香：多元胺：丙烯酸盐为1：(4～5)：(3～5)。

16、较佳地，例如在某一具体实施方式中，所述富马酸松香或马来酸松香：多元胺：丙烯酸盐为1：4：4。

17、作为本发明优选的技术方案，所述的富马酸松香选自德庆基原合成树脂有限公司的m115、m130、m120富马酸松香。

18、作为本发明优选的技术方案，例如，所述的马来酸松香选自三明森科新材料有限公司的103#、105#、107#、115#马来松香。

19、作为本发明优选的技术方案，所述多元胺选自乙二胺、羟乙基乙二胺、二乙烯三胺中的一种或几种；

20、和/或，步骤(1)将富马酸松香或马来酸松香加入到反应容器后升温至90-120℃，优选为100-110℃；

21、和/或，步骤(1)反应温度为150-200℃，优选为175-185℃，保温反应时间为120-300min，优选为150-200min；

22、和/或，步骤(1)反应结束后降温至50-100℃，优选为80-100℃；

23、和/或，步骤(1)滴加多元胺时，滴加时间为30-240min，优选为150-210min。

24、作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述丙烯酸盐通过丙烯酸与中和碱反应得到，具体方法为：将丙烯酸与中和碱在30-90℃控温条件下混合均匀，混合时间20-120min；

25、优选地，将丙烯酸与中和碱在35-45℃控温条件下混合均匀，混合时间50-70min；

26、优选地，所述中和碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、三乙胺，三乙醇胺中的一种或几种，进一步优选地，所述中和碱选自氢氧化钠，较佳地，采用30％浓度氢氧化钠水溶液；

27、优选地，所述丙烯酸与中和碱的摩尔比为1:1-1.5，较佳地，所述丙烯酸与中和碱的摩尔比为1:1-1.2。

28、作为本发明优选的技术方案，步骤(2)滴加丙烯酸盐时，搅拌转速控制为30-150rpm；优选地为60-80rpm；

29、和/或，所述丙烯酸盐在20-40min内滴加完成；

30、和/或，反应温度为60-100℃，优选为80-90℃，保温反应时间为60-180min，优选为100-140min。

31、一种自增稠沥青乳化剂的应用，该乳化剂用于制作乳化沥青；

32、优选地，所述乳化剂与水混合并加热，配制成乳化剂水溶液，与基质沥青混合均匀得到自增稠乳化沥青；

33、优选地，通过以下方法制备：所述乳化剂与水按质量比1.5-2：40-50混合，加热至50-60℃，配制成乳化剂水溶液；所述乳化剂水溶液与基质沥青按质量比45-50：50-60混合，所述基质沥青加热到130-140℃，与乳化剂水溶液一起通过胶体磨剪切，冷却至50℃以下，制得自增稠乳化沥青；

34、所述自增稠乳化沥青用于制备沥青基防水涂料，优选地，所述自增稠乳化沥青与乳液、分散剂、nxz消泡剂、重钙粉、amp-95和、增稠剂、水充分混合分散均匀，得到沥青基防水涂料。

35、本发明的沥青乳化剂为改性松香基结构，具有明显的疏水性，每个乳化剂分子含有三组两性离子团簇，可以提高松香基乳化剂自身水溶性，而且3组亲水基团均为两性结构，具有良好的钙皂分散效果，在碱性条件下制得的乳化沥青为阴离子乳液，能够与阴离子的其他乳液和助剂等混合使用，同时能够改善乳化沥青与钙离子、镁离子等2价金属离子混合的稳定性和机械稳定性，乳化生产过程和涂料分散制作过程可以直接用自来水生产，简化生产流程，降低制作成本，制得的涂料分散均匀无颗粒、粘度高、储存稳定。松香基团多元环结构具有良好的疏水效果，可以提高涂料干燥成膜后的耐水性，提高涂料成膜后的耐水黄变效果。

36、与现有技术相比，本发明的有益效果具体为：

37、1、使用本发明的乳化剂制作的乳化沥青和沥青基涂料自身具有较高的稠度、自增稠，不需添加纤维素醚等增稠剂，提高沥青基防水涂料的立面抗流挂效果，提高单次施工厚度，减少施工工序。

38、2、使用本发明的乳化剂制作的阴离子乳化沥青具有多个两性离子团簇，具有良好的耐钙、镁离子等2价金属离子稳定性和机械稳定性，与重钙粉等填料混合分散不易出现絮凝颗粒或破乳，乳化沥青可以直接用自来水生产，而不必用去离子水。

39、3、本发明引入的松香基团具有较大的疏水基团结构，可以提高涂膜耐水黄变效果，提高水性沥青防水涂料的粘结强度和剥离强度。

40、4、本发明两性离子表面活性剂不含有卤化物无机盐，能够降低涂膜的吸水率，延长防水层使用寿命，同时减少卤素离子涂层对建筑物的腐蚀。

41、5、本发明结构中的酰胺基结构具有缓蚀效果，能够改善沥青涂膜耐低浓度硫酸腐蚀能力。