本发明属于涂层，涉及一种具有双电层结构的涂层、一种阻隔膜及其制备方法。
背景技术：
1、现有技术中的双向拉伸bopet薄膜本身具有一定的水氧阻隔性，常用于包装容易氧化或对氧敏感的产品，这些产品对bopet基膜的氧气阻隔性会有更高的要求。而通过在线、离线涂布方法，在bopet基膜表面涂布一层有机、无机物涂层，对氧分子o2起到阻隔作用，再进入下游包装加工环节，是行业内常用的方法。
2、现有技术中一般通过高温（>100℃）加热使有效涂布成分交联，而该高温加热环节可能会对聚合物薄膜产生降解的风险，进而对其性能产生影响；此外，上述聚合物类水性涂层可能存在聚合不均匀导致涂布效果不均的缺陷，进而无法实现在高湿度（相对湿度）情况下保持高效的氧阻隔性能。
3、专利cn109153875a公开了一种用于氧气阻隔涂层的含低电导率的聚合物分散体和层状硅酸盐的水性涂料组合物，该专利的聚合物分散体通过自由基加成聚合而成且具有水溶性。该水性涂料组合物可以为聚合物薄膜提供氧气阻隔性能，其独特优势之一在于对涂布层进行交联处理时不用升温，可以减少常规涂布环节升温带来的聚合物薄膜降解等风险。然而，其分散体制备环节采用自由基加成聚合方法，该聚合原理严格要求绝水绝氧的化学反应环境，因而对生产制备工艺的要求非常高，会带来更多工艺成本与产品涂料有效成分良品率控制的难度增加。此外，作为另一有效成分的层状硅酸盐的尺寸、分散性以及在涂层内的片层取向排布，都会对氧分子扩散的阻隔效果产生影响，这是涂布过程中的控制难点，对涂布工艺以及设备的精度要求较高。
4、因此，开发出一种涂布步骤工艺简单且兼具高效阻隔功能的阻隔膜具有重要的实用价值。
技术实现思路
1、本发明的目的是解决现有技术存在的问题，提供一种具有双电层结构的涂层、一种阻隔膜及其制备方法。
2、为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
3、一种具有双电层结构的涂层，包括离子液体、聚电解质和水；
4、离子液体和离子液体之间通过水分子连接，形成氢键交联结构；聚电解质和聚电解质之间通过水分子连接，形成氢键交联结构；离子液体和聚电解质之间通过电荷相互作用连接，同时通过水分子连接，形成氢键交联结构。
5、本发明的具有双电层结构的涂层，其结构中以小分子芳香基类阳离子（咪唑基、芳香基喹啉类）为正电荷层，以聚电解质阴离子（苯乙烯磺酸类）为负电荷层，又以分子间氢键为非共价键交联方式，具有优良的氧阻隔性能，因为：
6、芳香基类阳离子属于离子液体中的阳离子因而本身是稳定的带电荷结构，而且饱和蒸气压极低（意味着几乎完全没有挥发性），此外结构中还存在一定量的水分子（以氢键结合水的形式）和聚电解质阴离子，这使得双电层结构内充满了阴阳离子之间的电荷相互作用以及三种形式的氢键（“离子液体-水分子-离子液体”、“离子液体-水分子-聚电解质”和“聚电解质-水分子-聚电解质”）。这两种分子间相互作用具有强极性，构成了新型的非共价键交联结构致密涂层，因而它对任何非极性气体分子（如氧气o2、氮气n2、氩气ar等）具有极低的相容性，使得非极性气体分子很难溶解其中，带来宏观上的氧阻隔性显著增强；
7、此外，本发明的具有双电层结构的涂层同样具有优良的水蒸气阻隔性能，因为：
8、当固化完成后结构内只能容纳少量用于构成氢键的结合水，空气中多余的游离水分子无法轻易打破现有氢键渗透到致密涂层结构中；即使在高相对湿度90%r.h.环境中，环境中游离的水蒸气分子进入并透过涂层的速率也有限，因为随着外来水分子进入涂层结构，涂层外表面的氢键会更加密集以至于饱和，进而阻挡更多外来水分子渗透，带来宏观上的优良水蒸汽阻隔性能，该原理类似金属铝的抗氧气腐蚀是由于表面被氧化而形成了致密氧化铝层所导致。
9、作为优选的技术方案：
10、如上所述的一种具有双电层结构的涂层，离子液体为离子液体a和/或离子液体b；
11、离子液体a和离子液体b的阴离子均为卤素离子；离子液体a的阳离子（n-烷基咪唑类）的结构式如下：
12、；
13、式中，r1、r2均为烷基基团；
14、离子液体b的阳离子（芳香基喹啉类）的结构式如下：
15、；
16、式中，r3为芳基。
17、本发明选用的特定结构的离子液体a和离子液体b相对于其它离子液体更容易形成更密集的分子间堆叠（π-π相互作用），再加上离子液体的高电荷密度性质，以及与水分子和聚电解质的阴离子的氢键，三者组成了充满电荷与氢键的强极性相互作用的致密涂层，该涂层对氧气o2、氮气n2以及惰性气体等气体的溶解性极低，使其氧气透过率有效降低。
18、如上所述的一种具有双电层结构的涂层，聚电解质为聚电解质c和/或聚电解质d；聚电解质c和聚电解质d的阴离子均为聚苯乙烯磺酸根离子（polystyrene sulfonate,pss）；聚电解质c的阳离子为h+；聚电解质d的阳离子为na+，聚电解质c和聚电解质d的结构式如下：
19、
20、式中，聚电解质c对应的r+为h+，聚合物d对应的r+为na+，n为聚合度，聚电解质c对应的n的取值范围为400~500，聚电解质d对应的n的取值范围为4500~5000。
21、本发明选用的特定结构的聚电解质c和聚电解质d的分子量足够高，本身呈固态，固化后可以作为固定相的骨架（类似钢筋混凝土）把涂层稳定下来，而且它含有丰富的苯环官能团，能够更好地通过π-π相互作用与芳香基类离子液体（咪唑、喹啉类）形成亲和与堆叠。
22、如上所述的一种具有双电层结构的涂层，离子液体和聚电解质的质量比为20~75:1~5；由于聚电解质主链上含有大量苯磺酸根离子，该质量比可以保证离子液体的阳离子能充分分布在聚电解质的高分子链周围，在涂层结构中形成最多的正负电荷与氢键相互作用。
23、本发明还提供一种阻隔膜，由bopet基膜和涂层组成，涂层为如上任一项所述的一种具有双电层结构的涂层。
24、作为优选的技术方案：
25、如上所述的一种阻隔膜，涂层位于bopet基膜的单侧表面。
26、如上所述的一种阻隔膜，bopet基膜的厚度为12μm或25μm，涂层的厚度为0.2~0.3μm；
27、厚度为12μm的bopet基膜在相对湿度为90%下的氧气透过率otr为130~140cm3/(m2·day·bar)，水蒸气透过率wvtr为38~40g/(m2·day)；对应的阻隔膜在相对湿度为90%下的氧气透过率otr为35~45cm3/(m2·day·bar)，水蒸气透过率wvtr为18~21g/(m2·day)；
28、厚度为25μm的bopet基膜在相对湿度为90%下的氧气透过率otr为30~35cm3/(m2·day·bar)，水蒸气透过率wvtr为18~21g/(m2·day)；对应的阻隔膜在相对湿度为90%下的氧气透过率otr为16~20cm3/(m2·day·bar)，水蒸气透过率wvtr为9~11g/(m2·day)。
29、氧气阻隔性能从微观上是形成致密而且不与氧分子亲和（不使之溶解）的分子层，使得氧分子对该涂层的扩散透过率降低一个数量级或以上，从而在宏观上实现在几个月甚至一年以上的时间尺度范围内，空气中氧分子透过加工后的高阻隔复合薄膜（包装材料）的程度远远达不到影响被保护对象/物件的正常使用，即达到保鲜、阻隔氧气、减少氧气导致老化等的氧阻隔产品应用目的。
30、本发明所选择的离子液体与聚电解质，本身容易形成致密的涂层，涂层内离子液体小分子与聚电解质高分子链段之间间隙小，不容易被气体分子渗入；此外，整个涂层内部充满电荷，是离子液体与聚电解质分子结构带来的特点，因而对电中性且非极性气体（例如氧气、氮气、氢气、氩气等）有着强大的静电排斥，使此类气体更难以通过“溶解-扩散”机制渗入涂层内；更重要的是，在高湿度情况下，离子液体与聚电解质形成的涂层可以通过吸收适量的水蒸气分子，形成分子间氢键，进而形成更加致密的薄层，对电中性的氧气、氮气等分子的阻隔性更上一层楼。
31、本发明还提供制备如上任一项所述的一种阻隔膜的方法，在bopet基膜的加工过程中，于纵向拉伸后、横向拉伸前，采用涂布网纹辊等常见在线涂布设备在线涂布由离子液体、聚电解质和水组成的涂液，并在横向拉伸时加热以除去溶剂使得涂液固化，加工过程结束后，即得阻隔膜。
32、作为优选的技术方案：
33、如上所述的方法，在线涂布前，对膜表面进行电晕处理，以增加表面的羟基、羧基、环氧基团等，使之具备亲水性以保证本水性涂液的均匀分散与涂覆。
34、如上所述的方法，涂液中，水为脱盐水或去离子水，水的含量为20~50wt%，涂液的配方如此设计能够保证主剂离子液体的小分子阳离子能充满辅剂聚电解质的大分子聚合物阴离子骨架周围，使得致密的非共价键固化结构能够稳定生成。
35、本发明还提供制备如上任一项所述的一种阻隔膜的方法，在bopet基膜的加工过程中，于横向拉伸后，依次采用涂布网纹辊等常见在线涂布设备在线涂布由离子液体和水组成的涂液a、在60~70℃下加热0.5~1min使涂层预干燥且不充分固化交联、采用涂布网纹辊等常见在线涂布设备在线涂布由聚电解质和水组成的涂液b、在70~90℃下加热2~3min使涂液干燥，加工过程结束后，即得阻隔膜。
36、作为优选的技术方案：
37、如上所述的方法，在线涂布前，对膜表面进行电晕处理，以增加表面的羟基、羧基、环氧基团等，使之具备亲水性以保证本水性涂液的均匀分散与涂覆。
38、如上所述的方法，涂液a中，水为脱盐水或去离子水，水的含量为40~80wt%；涂液b中，水为脱盐水或去离子水，水的含量为95~99wt%；涂液a和涂液b的配方如此设计能够让主剂离子液体在预干燥环节完成一部分非共价键固化并保留一定量非结合水，使得涂液b中聚电解质的大分子链段渗入离子液体半固化结构，并在加热后完成全部的非共价键固化，形成致密的高性能阻隔涂层。
39、本发明制备阻隔膜的方案共两种，无论是哪种，固化原理都是蒸干所有溶剂（去离子水）后，残余的水分子会在离子液体分子以及聚电解质分子的带电官能团之间形成氢键，这些大量的氢键形成“离子液体-水分子-离子液体”、“离子液体-水分子-聚电解质”和“聚电解质-水分子-聚电解质”的交联结构，使之形成以氢键与电荷两种相互作用为主的“新型”致密固化结构。而传统意义的加热固化一般要100℃以上，能耗高而且对低玻璃化温度的聚合物基材会造成破坏，如pp跟pe。
40、有益效果：
41、（1）本发明的具有双电层结构的涂层应用到bopet薄膜上后，可以使bopet薄膜的氧气透过率以及水蒸气透过率均得到有效降低，可用于食品包装、医疗医药行业等领域。
42、（2）本发明配制的涂液，可实现高效阻氧、高湿度环境下的阻氧，同时涂布流程简单，可用于在线涂布工艺，对聚合物基材亲和性好。
43、（3）本发明采用的离子液体，其阳离子为咪唑、喹啉类氮杂芳香环小分子离子，阴离子为苯磺酸根离子，该类离子液体可溶于水且容易形成带电荷的致密涂层，使得其能够有效阻隔氧气、氮气等电中性非极性气体渗透，同时涂布工艺步骤简单不需要额外加热等，对聚合物基膜不会造成潜在降解风险。