一种聚酰胺酰亚胺树脂粘接剂及其制备方法及一种半导体元件封装用临时粘结膜与流程

本发明属于半导体封装胶膜，具体涉及一种聚酰胺酰亚胺树脂粘接剂及其制备方法及一种半导体元件封装用临时粘结膜。

背景技术：

1、近年来，随着高性能大容量化的要求，半导体芯片逐渐大型化，但因为印刷电路设计上的制约以及电器小型化的要求，安装半导体芯片的部件要求高密度化、小面积化、薄型化。这种半导体芯片的部件在密封成型时会发生密封树脂绕到引线框背面等不良情况，所以考虑使用临时保护粘接膜：将半导体用粘接膜作为临时粘结膜粘贴在引线框背面进行保护，半导体元件密封成形后剥去。该粘接膜由粘接剂层和支撑膜层组成。

2、目前市场上所用的粘接剂主要包括丙烯酸酯胶系和环氧树脂胶系，其中，丙烯酸酯的玻璃化转变温度普遍较低，耐热性能差，难以满足fpcb的加工条件和应用需求，所以大多数覆盖膜或胶膜都采用了环氧树脂胶系。但是，环氧树脂的固化物比较硬脆，耐热性也差。随着发展趋势，逐步考虑使用热塑性聚酰亚胺胶或聚酰胺酰亚胺胶。

3、关于聚酰胺酰亚胺的制备，中国专利cn110540644a公开了一种聚酰胺酰亚胺-聚酰亚胺共聚模塑料及其制备方法，在非质子极性溶剂中，先使过量的含氟二胺单体与芳香族二酐进行聚合反应生成聚酰胺酸，然后加入1、2、4-偏苯三酸酐酰氯进行缩聚反应，再经酰亚胺化处理制得所述聚酰胺酰亚胺-聚酰亚胺共聚模塑料，该研究仅仅停留在工程塑料方面，并未进一步往胶黏剂方面研究和应用。

4、现有使用聚酰亚胺树脂制成的热熔型粘接膜的方案，在由耐热基板和基板的一个或两个粘合层组成的粘合带中，形成粘合层的树脂是具有玻璃转移温度为350℃或更高的聚酰亚胺粘合的树脂，如日本专利jp05112761a，但tg高，粘接温度高会给被覆材料带来损伤。

5、聚酰胺酰亚胺树脂粘接剂，通过包含使二酰亚胺二羧酸和芳香族二异氰酸酯反应的步骤的方法得到，如中国专利cn101522744a，但聚酰胺酰亚胺树脂系粘接剂具有在吸湿时粘接力大幅降低的问题，长期放置于高温或高温高湿环境后，并不一定能获得充分的粘接性及耐热性。

6、半导体用粘接膜，如中国专利cn1238458c公开了半导体用粘接膜、带有半导体用粘接膜的导线框及使用了该导线框的半导体装置，所述粘接膜具备在支撑膜的两面设有粘接剂层的三层结构，其中的粘接剂层含有(a)玻璃化温度为130～300℃，吸水率在3％重量以下、挤出长度在2mm以下的耐热的热塑性树脂。耐热的热塑性树脂(a)为聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酯酰亚胺树脂、聚醜酰亚胺树脂或聚酰胺树脂。但是出现低温下粘接性差的问题，会导致粘接不良。

7、粘接膜中的粘接剂层要有一定的耐热性及足够的粘接力，但半导体元件封装所使用的临时保护粘结膜在封装后要容易剥离，而现有技术中并未公开有满足上述要求的粘接剂及临时保护粘结膜。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明提供了一种聚酰胺酰亚胺树脂粘接剂及其制备方法，采用本发明的制备方法能够控制制备得到的聚酰胺酰亚胺树脂粘接剂的比浓对数粘度为0.4dl/g～1.0dl/g，玻璃化转变温度为100℃～300℃，所述聚酰胺酰亚胺树脂粘接剂具有优异的耐热性和粘结性，且剥离后无残胶。

2、本发明还提供了一种半导体元件封装用临时粘结膜，其粘胶层中使用本发明所述的聚酰胺酰亚胺树脂粘接剂，其膜成形性良好，剥离后无残胶，且低温粘结性良好。

3、本发明采取的技术方案如下：

4、一种聚酰胺酰亚胺树脂粘接剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

5、(1)在惰性气体保护下，将柔性长链二胺单体溶解于极性有机溶剂中，在冰浴下，加入催化剂和活化剂，搅拌混合均匀后加入1，2，4-偏苯三酸酐酰氯或者1，2，4-偏苯三酸酐酰氯和柔性长链芳香族二酐单体的混合物，0-40℃搅拌反应10～14h，然后加入封端剂进行封端，封端结束后稀释至固含量5～10％；

6、(2)将稀释后的反应液经亚胺化处理，即可制得所述聚酰胺酰亚胺树脂粘接剂。

7、所述柔性长链二胺单体选自亚甲基二胺、八亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、对苯二胺、间苯二胺、间甲苯二胺、4’-二氨基二苯醚(dde)、4，4'-二氨基二苯乙烷、4，4'-二氨基二苯砜、3，3'-二氨基二苯砜(dds)、4，4'-二氨基二苯甲酮、3，3'-二氨基二苯甲酮、4，4'-二氨基n-苯甲酰苯胺、1，4-双(4-氨基枯烯基)苯(bap)、1，3-双(4-氨基枯烯基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯(apb)、1，4-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜(m-apps)、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜(m-apps)、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(5-氨基萘氧基)苯基]砜、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1，3-双(3-氨基丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3-双(3-氨基丁基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷中的至少一种；

8、所述柔性长链二胺单体还能够选自下面通式表示的硅氧烷二胺：

9、其中r1和r4是2价的有机基，r2和r3是1价的有机基，m是1～100的整数；

10、进一步地，r1和r4优选为三亚甲基、四亚甲基、亚苯基、甲代亚苯基中的一种；r2和r3优选为甲基、乙基、苯基中的任意一种。

11、所述柔性长链芳香族二酐单体选自3，3′-(对苯)二醚二酐、4，4′-(间苯)二醚二酐、4，4'-(3，4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐、4，4'-(2，3-二羧基苯氧基)二苯醚二酐、4，4′-双酚a二醚二酐、3，3′-双酚a二醚二酐、4，4'-(3，4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐、4，4'-(2，3-二羧基苯氧基)二苯砜二酐、4，4'-(4，4'-异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)中的至少一种。

12、所述催化剂为三甲基氯硅烷；所述活化剂为4-二甲氨基吡啶和吡啶的混合物，其中4-二甲氨基吡啶和吡啶的摩尔比为1：8～10，优选为1:9；催化剂与活化剂的摩尔比为1:1。催化剂和活化剂在酸酐单体加入前加入反应体系，催化原理是催化剂在活化剂活化下使二胺原位硅基化，确保反应体系中少量的水不会破坏对水敏感的酸酐，并且提升一些大基团二胺的反应活性，从而提高树脂分子量，同时这些催化剂和活化剂容易除去。

13、所述极性有机溶剂选自n，n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、n，n-二甲基甲酰胺、γ-丁内酯、1，2-二氯苯和间甲酚中的至少一种。

14、步骤(1)中，1，2，4-偏苯三酸酐酰氯：柔性长链二胺单体的摩尔比为0.95-1:1，优选为0.97-0.99:1；(柔性长链芳香族二酐单体+1，2，4-偏苯三酸酐酰氯)：柔性长链二胺单体的摩尔比为0.95-1:1，优选为0.97-0.99:1；酸酐单体的摩尔配比略低于二胺单体，这样制得的树脂分子量不会太高，能够保证制得的聚酰胺酰亚胺树脂胶粘剂对引线框有足够的粘接力的同时，封装后容易剥离且不会残胶。

15、柔性长链芳香族二酐单体：1，2，4-偏苯三酸酐酰氯的摩尔比≤1，如果柔性长链芳香族二酐单体占酸酐反应单体的比例大于50％，则制备的聚酰胺酰亚胺树脂粘接剂的玻璃化转变温度会过低，导致半导体封装后，剥离残胶过多。

16、催化剂：柔性长链二胺的摩尔比为1：1。

17、步骤(1)中，所述封端剂为邻苯二甲酸酐，加入封端剂后继续搅拌反应至少1h；封端剂：柔性长链二胺单体的摩尔比为1:20～30。

18、步骤(1)中，在0-40℃低温搅拌反应有助于反应的进行；亚胺化处理之前将反应液聚酰胺酸溶液的固含量稀释至5～10％，如果固含量过低会导致所得聚酰胺酸粘度低，固含量过高会导致体系太稠，不易加工处理，还有可能导致凝胶的出现。

19、步骤(1)中，所述惰性气体为氮气。

20、所述步骤(2)具体包括以下步骤：向稀释后的反应液中加入脱水剂和催化剂，于60～90℃搅拌反应1.5～3h，将反应液倒入乙醇中析出，再经洗涤、过滤、干燥。

21、进一步地，步骤(2)中，乙醇洗涤至ph＝7后再利用真空烘箱干燥，干燥温度50-300℃，干燥时间1-24h。

22、所述脱水剂为乙酸酐；所述催化剂为吡啶；脱水剂：催化剂的摩尔比为2～2.3:1；脱水剂：柔性长链二胺单体的摩尔比为4～5:1。

23、根据本发明所述的制备方法制备得到的聚酰胺酰亚胺树脂粘接剂，其比浓对数粘度为0.4dl/g～1.0dl/g，玻璃化转变温度为100℃～300℃。树脂的比浓对数粘度低于0.4dl/g，耐热性差，与半导体器件粘性差；如果高于1.0dl/g，粘接后撕下会有残胶。玻璃化转变温度高于300℃，加工难度增大；如果低于100℃，引线结合性、可靠性会降低。

24、进一步地，所述聚酰胺酰亚胺树脂粘接剂的比浓对数粘度较优的能够控制在0.42dl/g～0.9dl/g，更优的能够控制在0.45dl/g～0.8dl/g；玻璃化转变温度较优的能够控制在150℃～280℃，更优的能够控制在180℃～260℃。

25、本发明还提供了一种半导体元件封装用临时粘结膜，其粘胶层中使用本发明所述的聚酰胺酰亚胺树脂粘接剂。

26、本发明提供的聚酰胺酰亚胺树脂粘接剂主要应用于半导体的封装，其有良好的耐热性，对引线框有足够的粘接力，封装后容易剥离且不会残胶，剥离后不会对元件有其他性能的影响。

27、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

28、(1)本发明用1，2，4-偏苯三酸酐酰氯或者1，2，4-偏苯三酸酐酰氯和柔性长链芳香族二酐单体的混合物与柔性长链二胺缩聚合成聚酰胺酰亚胺结构的树脂粘接剂，酰亚胺基团是较为稳定的基团，能给粘合引线框提供较好的耐热性和机械性能；酰胺基是极性大的基团，因此通过极性基的相互作用，和被粘合体的粘合力变强，再有，酰胺基还具有反应性，通过利用偶联剂的微交联，还能够期待强化树脂的作用。

29、(2)本发明用柔性长链二胺与1，2，4-偏苯三酸酐酰氯或者1，2，4-偏苯三酸酐酰氯和柔性长链芳香族二酐单体的混合物聚合制备聚酰胺酰亚胺树脂粘接剂，可控制其玻璃化转变温度较低，提供良好粘接性的同时能够降低半导体封装的加工温度，减少能耗。

30、(3)本发明提供的聚酰胺酰亚胺树脂粘接剂，是单树脂成分，应用在半导体封装领域，使用简便，且性能方面在保留耐热性的同时还有良好的粘接性，且剥离后不会产生残胶而影响元件的性能。