一种废弃面料中染料的回收再利用方法

本发明属于废旧纺织品领域，特别涉及一种废弃面料中染料的回收再利用方法。

背景技术：

1、牛仔服饰以其粗犷、简约、自由等风格深受广大消费者的喜爱，随着经济的发展和生活水平的提高，人们对牛仔服装的需求越来越大，相应的废弃牛仔的数量也在逐年增加，据相关资料显示，我国每年产生的废弃纺织品超过2600万吨，但其回收利用率却不足20％，其中废弃牛仔的回收利用率更是不足5％，大约有20％的废弃牛仔通常被丢弃在垃圾填埋场或者直接焚烧。焚烧过程中也会伴随大量二氧化碳和有毒气体的产生，造成严重的污染问题。由此可见，废弃牛仔服饰的循环回收利用尤为必要，其中废弃牛仔中含有较多的染料，回收废弃牛仔中的染料，并实现其再利用具有重要意义。

2、现有技术中公开了一种回收废旧牛仔中靛蓝染料的方法，其利用电化学技术还原废弃牛仔中的靛蓝染料，并进一步对染料进行电化学还原染色，达到二次回用，但该技术需可逆的氧化还原介质作为电子介体，化学试剂及耗电量大，回收成本较高。现有技术中公开了一种靛蓝牛仔布酶洗脱色方法，其利用辣根过氧化物酶/双氧水催化体系对牛仔布进行脱色处理，但该技术虽然对纤维损伤较低，但其脱色效率仍有待提高。现有技术还公开了一种基于废弃牛仔布的颜料或涂料及其制备方法，其将废弃牛仔剪碎，采用球磨机研磨然后和交联剂、增稠剂与水混合，制备颜料或涂料，但该方法中废弃牛仔中含有大量残余的纤维素及化学试剂，影响颜料涂料的性能。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是提供一种废弃面料中染料的回收再利用方法，以提高废弃面料如牛仔布回收再利用经济效益，推动资源回收利用发展。

2、本发明的一种废弃面料中染料的回收方法，包括：

3、(1)将中性甘露聚糖酶、辅助化学试剂、水混匀，然后调节ph，得到预处理液；

4、(2)将废弃面料浸入预处理液中，混匀，热处理，水洗干燥，得到活化后的面料；

5、(3)将活化后的面料进行高效电催化处理，电解结束后，电解液进行后处理，得到回收染料。

6、优选地，所述步骤(1)中中性甘露聚糖酶浓度1～20％(owf)，酶活力为20～50u/mg；辅助化学试剂包括钾盐和/或钙盐、稳定金属离子的配体络合剂；调节ph为7～10。

7、优选地，所述稳定金属离子的配体络合剂包括葡萄糖酸钠；预处理液中钾盐5～50mmol/l和/或钙盐5～50mmol/l，稳定金属离子的配体络合剂为5～100mmol/l。

8、优选地，所述步骤(2)中废弃布料和预处理液浴比(质量比)为1：10～25；所述热处理温度为40～65℃，处理时间为15～60min；所述废弃面料染色的染料包括靛蓝染料、还原染料、硫化染料中的一种或几种；所述废弃面料为废弃牛仔布。

9、优选地，所述步骤(3)中电催化处理包括：在保护气体保护下，将经活化后的面料加入到阴极电解槽中，室温下进行恒电压电解，电解结束后，将废弃面料(如废弃牛仔)取出，经充分水洗干燥后得到脱色后的面料(如牛仔布)；其中电解电压为1～15v，电解时间为30～200min。

10、优选地，所述保护气体为氮气或氩气。

11、优选地，步骤(3)中废弃面料和阴极电解液浴比(质量比)为1：20～50。

12、优选地，所述步骤(3)中电催化处理采用的体系包括阴极电解液，阳极电解液，阴极，阳极，隔膜；

13、优选地，其中阳极电解液包括辅助电解质和碱液；其中辅助电解质的含量为0.05～0.4mol/l，碱液的含量为0.5～1mol/l；其中辅助电解质包括硫酸钠、氯化钠中的至少一种，碱液包括氢氧化钠；

14、进一步地，所述阳极电解液为加入到碱液中，搅拌均匀，得到阳极电解液；

15、进一步地，阳极电解液中硫酸钠含量为0.05～0.2mol/l和/或氯化钠含量为0.1～0.4mol/l，氢氧化钠含量为0.5～1mol/l。

16、优选地，阴极电解液包括烧碱的水溶液(烧碱溶解于蒸馏水中搅拌均匀)，ph为11～14；

17、优选地，阴极电极包括以碳毡为基底的二硫化钼基催化电极；

18、优选地，阳极电极包括石墨电极、不锈钢电极中的至少一种；

19、优选地，隔膜包括nafion-117、nafion-324质子交换膜中的至少一种。

20、优选地，所述步骤(3)中后处理：阴极电解液经充分氧化、絮凝、过滤、干燥处理完成染料的回收；其中氧化采用的氧化剂用量5-15g/l；絮凝采用的絮凝剂用量为2～10g/l；其中氧化剂包括双氧水(如采用质量百分浓度30％的双氧水)；絮凝剂包括明矾；

21、优选地，所述氧化包括：氧化剂在30℃条件下氧化30-60min；絮凝包括：用冰醋酸调节染液ph至5.5～7.5，将絮凝剂加入到经充分氧化后的阴极电解液中，快速搅拌均匀，然后静止1～3个小时；过滤：将经絮凝后的阴极电解液倒入过滤漏斗中进行抽滤；干燥：将抽滤后的染料滤饼于80～105℃下干燥2～6小时。

22、本发明提供一种基于回收染料的预还原液，所述预还原液：在保护气体保护下，将所述方法获得的回收染料加入到阴极电解槽中，进行恒电压电解，得到染料预还原液。

23、优选地，所述回收染料包括靛蓝染料、还原染料、硫化染料中至少一种；所述染料浓度为0.005～0.025mol/l；

24、优选地，所述恒电压电解过程中电解电压为1～15v，电解时间为30～180min；

25、优选地，所述恒电压电解体系包括阴极电解液，阳极电解液，阴极，阳极，隔膜；

26、其中阳极电解液包括辅助电解质和碱液；其中辅助电解质的含量为0.05～0.4mol/l，碱液的含量为0.5～1mol/l；其中辅助电解质包括硫酸钠、氯化钠中的至少一种，碱液包括氢氧化钠；

27、优选地，阴极电解液包括烧碱的水溶液，ph为11～14；

28、优选地，阴极电极包括以碳毡为基底的二硫化钼基催化电极；

29、优选地，阳极电极包括石墨电极、不锈钢电极中的至少一种；

30、优选地，隔膜包括nafion-117、nafion-324质子交换膜中的至少一种。

31、进一步地，以碳毡为基底的二硫化钼基催化电极制备包括：

32、将碳毡材料进行除杂、亲水处理后洗涤、烘干，得到预处理后的碳毡材料；然后将四水合钼酸铵、硫脲、溶剂混合，得到混合溶液，预处理后的碳毡材料放入混合溶液中，进行水热反应，洗涤，真空干燥，得到二硫化钼-碳毡电极材料；其中四水合钼酸铵与去离子水的质量比为1：50～1：150；硫脲与去离子水的质量比为1：15～1：30；溶剂为n，n-二甲基甲酰胺(dmf)和去离子水的混合溶剂；dmf与去离子水的质量比为1：4～1：16。水热反应条件为在180～240℃反应3～8小时。真空干燥条件为，50～80℃干燥6～12小时。碳毡材料面积和混合溶液中水的质量比为0.1cm2/g～0.3cm2/g。

33、所述预处理后的碳毡材料：先将碳毡材料先放到丙酮溶液中浸泡5～8小时，以去除表面杂质；然后用去离子水冲洗后烘干，进一步将碳毡材料放到质量分数为10％的稀酸中，在60～100℃下进行亲水处理2～6小时，然后用去离子水冲洗后烘干。

34、本发明提供一种所述预还原液在面料染色中的应用，如染色具体包括：将预先用蒸馏水润湿的面料(牛仔面料)浸入到所述染料预还原液中染色1～30分钟，染色完成后经透风氧化、皂煮和水洗完成染色后处理，具体所述染色浴比为1：5～100。

35、本发明提出一种高效环保的废弃面料(牛仔布)中染料回收再利用方法。本方法的提出可以大幅提升废弃面料(牛仔布)回收效率，实现废弃面料(牛仔布)和染料的再利用，具有极高的经济效益，且可节约大量资源。

36、有益效果

37、本发明采用绿色环保的甘露聚糖酶酶解体系对废弃牛仔布进行活化预处理，中性甘露聚糖酶协同碱金属络合物可以将废弃面料如废弃牛仔表面的纤维素及半纤维素溶胀，同时碱金属对甘露聚糖酶和废弃面料如废弃牛仔上染料中羰基具有激活作用，其更利于下一步纤维与染料的分离。采用电催化加氢还原技术，将废弃面料如废弃牛仔加入阴极电解槽中进行电解，电解水在阴极电极上原位产生的活性氢将废弃面料如废弃牛仔上的还原染料还原为可溶性隐色体，从而从面料如牛仔中脱附下来，进一步通过充分氧化转变为不溶于水的染料，经絮凝、过滤、干燥后，实现染料的回收。其中利用价格低廉，比表面积大、导电性能优异的二硫化钼基碳毡催化电极，作为废弃面料如废弃牛仔电催化电解回收处理的阴极材料，催化电极中金属与非金属间活性位点的异质化和协同作用可极大促进其对活性氢和染料的吸附作用，进而促进染料加氢还原，提高脱色效率。

38、本发明回收废弃面料如废弃牛仔中染料的方法较传统化学脱色工艺，不破坏染料结构，回收后染料后进一步通过电催化加氢还原制备预还原液，实现染料的循环使用，且经脱色后的废弃面料如废旧牛仔性能损伤较小，可实现二次回用，本发明避免了传统间接电化学还原脱色中可逆的氧化还原介质的使用，化学试剂消耗量少，处理流程短，操作方法简单，回收效率高，可以显著降低能耗和环境污染，同时也降低了生产的综合成本，易于实现工业化生产，具有良好的应用前景。