含二维纳米片-点结构锈转化防腐填料、制法及应用

本发明属于防腐涂料，具体涉及含二维纳米片-点结构的锈转化防腐填料。本发明还涉及含二维纳米片-点结构的锈转化防腐填料的制备方法。本发明另涉及含二维纳米片-点结构的锈转化防腐填料的应用。

背景技术：

1、腐蚀是导致金属设备退化的主要因素，如果控制不当，可能会导致严重的安全问题和经济损失。虽然涂层是解决腐蚀的最直接、最有效的方法，但在维护和修复已腐蚀的结构和设备时，普通涂层可能无法提供足够的附着力和保护。因此，在这种情况下有必要使用适当的方法来提供充分的腐蚀防护。

2、传统的工业除锈方法，如抛丸、机械、强酸等，不仅损害施工人员的健康，而且浪费大量人力。如今，单宁酸因其与金属离子的强大螯合效应而作为一种广受欢迎的铁锈转化剂，使单宁的多酚成分与氧化铁和羟基氧化物相互作用，形成稳定的单宁酸铁。因此，单宁酸进行锈转化处理可以有效提高锈层的致密性，从而增强涂层与生锈金属之间的附着力。此外，单宁酸也是一种有效的缓蚀剂，可以增强环氧涂层的韧性。

3、随着纳米技术的进步，纳米复合涂料已成为防腐涂料发展的重点，各种纳米材料已被用作抗腐蚀纳米填料，包括零维纳米材料(如碳量子点、碳纳米颗粒、氧化锌量子点等)、一维纳米材料(如碳纳米管、碳纳米棒、碳纳米线等，一维尺寸大于100nm)、二维纳米材料(有片状形态的二维纳米材料，如石墨烯、氧化石墨烯和类石墨相氮化碳)以及三维纳米材料(如100nm以上的块状纳米材料)。其中，具有高纵横比的二维纳米材料被认为是用于增加有机涂层耐腐蚀性的最佳纳米材料，这是由于二维纳米材料可能产生迷宫效应，从而增加腐蚀离子在涂层中的渗透路径。但是二维材料在涂层基体中，纳米片层间的范德华相互作用和π-π键的存在使之易于发生团聚，而导致涂层性能的快速下降。已有研究表明，利用sio2、tio2、zno等无机纳米颗粒对纳米片表面进行修饰，可以解决片层状结构纳米材料在聚合物基体中聚集的问题。二维片状结构与零维点状结构的杂化有利于在同一体系中结合两种维度纳米材料的优势而摒弃其缺点。

4、在专利cn113881266b中公开了一种含氧化石墨烯和二氧化钛的防腐涂料，其组分为：氧化石墨烯二氧化钛复合材料0.4份；水性环氧树脂涂料100份；氧化石墨烯二氧化钛复合材料包括氧化石墨烯和分散在氧化石墨烯片层结构中的二氧化钛；氧化石墨烯二氧化钛复合材料的粒径为20～100nm。氧化石墨烯二氧化钛复合材料具有良好的防腐性能。

5、在专利cn114806382a中提供了一种纳米氧化铈掺杂的氨基功能化mxene水性聚氨酯防腐涂料的制备方法。发明的纳米氧化铈掺杂的氨基功能化mxene水性聚氨酯防腐涂料中氧化铈作为缓蚀剂可以与腐蚀产物反应生成不溶物阻断腐蚀进程，mxene起到物理阻隔作用，阻挡腐蚀介质的渗透，使涂料具有较好的耐水性和防腐性能，且制备方法简单、环保，在防腐涂料领域具有较大的应用前景。

6、在专利cn112239625a中涉及了一种二氧化硅-氧化石墨烯/聚氨酯丙烯酸树脂防腐蚀涂层，所制备的氧化石墨烯水性防腐蚀涂层能有效解决水性涂料防腐蚀性能差的问题，制备的改性二氧化硅-氧化石墨烯复合材料在水性聚氨酯丙烯酸树脂涂层的应用有效的提高了防腐蚀的性能；用溶胶凝胶法制备二氧化硅-氧化石墨烯材料，可以提高其在水性聚氨酯丙烯酸树脂涂层中的分散性，并且有效的提高涂层防腐蚀的性能。

7、上述专利在有机涂料中使用二维片状结构(如石墨烯和氧化石墨烯)和零维纳米材料(如氧化铈、二氧化钛、二氧化硅)进行复合来开发纳米防腐填料，以提高涂层的耐腐蚀性和使用寿命，但以上涂层适用于清洁后的无腐蚀金属基体表面，在已腐蚀基体表面涂覆，会发生附着强度低而涂层脱落的问题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供含二维纳米片-点结构的锈转化防腐填料，解决了现有涂层无法在已锈蚀金属表面紧密附着的问题。

2、本发明的另一目的在于提供含二维纳米片-点结构的锈转化防腐填料的制备方法，得到均匀分散且稳定性高的纳米杂化物填料。

3、本发明的再一目的在于提供含二维纳米片-点结构的锈转化防腐填料的应用，提高了有机涂料在金属基体上的耐蚀性。

4、本发明所采用的第一种技术方案是：含二维纳米片-点结构的锈转化防腐填料，包括经铁锈转化剂改性的纳米杂化物，纳米杂化物由二维片状纳米材料与零维球状纳米材料混合合成。

5、本发明第一种技术方案的特点还在于，

6、零维球状纳米材料大小为1～20nm；二维片状纳米材料与零维球状纳米材料的重量比为0.1～10；铁锈转化剂与纳米杂化物的重量比为0.1～100；优选1～50；进一步优选10～20。

7、二维片状纳米材料选择自石墨烯、氧化石墨烯、二维mof、层状双氢氧化物、氮化碳或mxene纳米片中的一种；零维球状纳米材料选择自氧化锌量子点、石墨烯量子点、碳量子点、zif-8或二氧化硅中的一种；铁锈转化剂优选单宁酸。

8、本发明所采用的第二种技术方案是：含二维纳米片-点结构的锈转化防腐填料的制备方法，将二维片状纳米材料通过超声波及搅拌与零维球状纳米材料混合，混合后通过水热法或溶剂热法合成纳米杂化物；而后将纳米杂化物通过铁锈转化剂进行改性即得锈转化防腐填料。

9、本发明第二种技术方案的特点还在于，

10、水热法合成纳米杂化物具体为：在去离子水中于80～200℃下热处理4～24小时；优选100～180℃下热处理6～18小时；进一步优选120～160℃下热处理8～16小时。

11、溶剂热法合成纳米杂化物具体为：在去离子水和有机溶剂的混合物中于60～100℃下热处理12～24小时，有机溶剂为乙醇或丙酮。

12、本发明所采用的第三种技术方案是：含二维纳米片-点结构的锈转化防腐填料的应用，锈转化防腐填料作为涂层基质的纳米填料用于防腐和锈转化，将添加纳米填料的涂层基质直接涂覆在已处理的腐蚀层表面、金属基材上或涂覆在另一涂层的顶部；或者，通过刷漆、喷漆、浸涂、旋涂或粉末涂层涂覆在金属结构表面上以形成均匀涂层。

13、本发明第三种技术方案的特点还在于，

14、涂层基质由聚合物树脂、固化剂和溶剂组成，添加纳米填料具体为：将锈转化防腐填料经溶剂稀释形成呈细流水状的稀溶液或糊状物后利用高剪切混合器、机械混合器、探针超声中的一种或两种以上均匀分散添加至聚合物树脂中，再加入固化剂。

15、纳米填料添加量占涂层基质的0.01～20wt.％；优选0.05～15wt.％；进一步优选0.1～10wt.％。

16、涂覆厚度为1～1000μm；优选为10～500μm；进一步优选为50～300μm。

17、本发明的有益效果是：本发明的含二维纳米片-点结构的锈转化防腐填料，利用片状、点状纳米材料和单宁酸的协同作用，使不同的纳米材料在同一涂料系统中发挥各自优势，防止它们在涂层中团聚，从而达到更高的附着强度，且其中游离单宁酸中的邻酚羟基可以与阳极区域产生的fe3+螯合，在金属基体表面产生一层鞣酸铁膜，表现出明显的自修复行为，进而减缓金属的腐蚀。本发明的制备方法通过溶剂热反应/水热反应在有机溶剂/水中搅拌、超声合成，进一步选用单宁酸(同样为锈层的处理转化剂，具有材料相容性)对二维纳米杂化材料表面进行改性处理，使杂化材料均匀分散，更能与环氧树脂反应交联，获得很好的涂层密度。本发明应用时将其均匀地分散在有机基体中，提高了有机涂料在金属基体上的耐蚀性，为生锈工业设施的维护和修复提供理论指导和技术支撑，这也为结合纳米技术的锈转化防腐涂层提供了新的思路。