一种稀土离子掺杂氟磷灰石发光材料及其制备方法和应用

本发明属于稀土发光材料，具体涉及一种稀土离子掺杂氟磷灰石发光材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、白光发光二极管，简称白光led，作为一种新型全固态照明光源，被视为21世纪的绿色照明光源。白光led照明具有三个最为重要的优点：节能，环保，绿色照明。同时白光led还具有小型化、长寿命、平面化、可设计性强等优点，具有广阔的应用前景，深受人们的重视。目前最为常见的白光产生方式是蓝光芯片与黄色荧光粉组合产生白光，其原理是芯片发出的蓝光激发荧光粉发出黄光，黄光与蓝光为互补光，两者混合后获得白光。该方法的优点是结构简单，激发效率高，且技术成熟度高、成本相对较低；但其缺点是红光缺失，色温偏高，cct通常高于7000k，且显色指数不佳，ra通常低于75，只能应用于部分对光源性能要求不高的场合，而难以符合健康照明的性能要求。因此需要拓展更多的荧光粉体系，尤其是红色和绿色体系。传统高温固相法合成荧光粉时，制备的荧光粉因颗粒大、团聚严重，导致机械研磨容易带入杂质和能耗大。因此，急需开发一种颗粒小、不易团聚的发光材料。

技术实现思路

1、本发明提供了一种稀土离子掺杂氟磷灰石发光材料及其制备方法和应用，解决了现有技术使用传统高温固相法合成荧光粉时，制备的荧光粉因颗粒大、团聚严重导致机械研磨容易带入杂质和能耗大等不足的问题。

2、一种稀土离子掺杂氟磷灰石发光材料，所述发光材料的通式为ca5(po4)3f:ln，ln为eu3+或tb3+，其中，ca5(po4)3f:eu3+的发光中心为eu3+，ca5(po4)3f:tb3+的发光中心为tb3+。

3、所述ca5(po4)3f:eu3+发光材料能被395nm的光激发，产生波长为615nm的红光。

4、所述ca5(po4)3f:tb3+发光材料能被254nm的光激发，产生波长为539nm的绿光。

5、本发明的第二个目的在于保护所述一种稀土离子掺杂氟磷灰石发光材料的制备方法，当制备ca5(po4)3f:eu3+时，具体包括以下步骤：

6、将磷酸源和氟源混合后，加入钙源和铕源，加入表面活性剂，调节ph＝8～10，反应30～90min后，120～280℃烧结4～48h，离心得固体，将固体50～120℃下干燥4～48h，得ca5(po4)3f:eu3+。制备的ca5(po4)3f:eu3+形貌为分散较单一均匀的小棒状，长度为50-100nm。

7、优选的，所述磷酸源为磷酸二氢铵或磷酸一氢铵，所述钙源为硝酸钙或氟化钙，所述铕源为氟化铕或硝酸铕，所述氟源为nh4f或naf。使用磷酸源、钙源和氟源制备氟磷酸盐发光基质，化学性质稳定。

8、优选的，当所述磷酸源为磷酸一氢铵，所述钙源为硝酸钙，所述铕源为硝酸铕，所述氟源为nh4f，所述表面活性剂为柠檬酸或聚乙二醇时，(nh4)2hpo4、nh4f、ca(no3)2、eu(no3)3、表面活性剂按体积比为6:5:2.5:2:5。按该体积比反应后，得到的ca5(po4)3f:eu3+中稀土离子掺杂均匀。

9、优选的，当制备ca5(po4)3f:tb3+时，具体包括以下步骤：

10、将磷酸源和氟源混合后，加入钙源和铽源，加入表面活性剂，调节ph＝8～10，反应30～90min后，120～280℃烧结4～48h，离心得固体，将固体50～120℃下干燥4～48h，得ca5(po4)3f:tb3+。制备的ca5(po4)3f:tb3+的形貌呈现出较为规则的棒状形，粒径分布在30～100nm范围，长度为100-200nm。

11、优选的，所述磷酸源为磷酸二氢铵或磷酸一氢铵，所述钙源为硝酸钙或氟化钙，所述铽源为氟化铽或硝酸铽。

12、优选的，当所述磷酸源为磷酸一氢铵，所述钙源为硝酸钙，所述铽源为硝酸铽，所述氟源为nh4f，所述表面活性剂为柠檬酸或聚乙二醇时，(nh4)2hpo4、nh4f、ca(no3)2、tb(no3)3、表面活性剂按体积比为6:5:2.5:2:5。

13、本发明的第三个目的在于保护所述的稀土离子掺杂氟磷灰石发光材料用于制备近紫外led照明器件。

14、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

15、本发明制备的发光材料ca5(po4)3f:ln，ln为eu3+或tb3+，产品形貌规则、粒径小、不易结块。

16、本发明选取化学性质稳定氟磷酸盐ca5(po4)3f发光基质，作为稀土发光材料的基质，稀土磷酸盐具有吸收能力强、转换效率高、物理化学性质稳定、能承受大功率的电子束和高能射线等优点，在光致发光、电致发光、阴极射线发光和x射线发光等方面获得了广泛的应用。

17、本发明使用水热法制备发光材料ca5(po4)3f:ln，ln为eu3+或tb3+，合成路线简单、反应温度较低、容易操作、能耗小、成本低廉。本发明使用水热合成法制备的无机荧光材料具有以下优点：粉体晶粒发育完整，结晶度好，单分散，稀土离子掺杂均匀，无需煅烧和研磨，制备过程能耗低，避免了晶粒团聚及结构缺陷，降低了发光损失。

技术特征：

1.一种稀土离子掺杂氟磷灰石发光材料，其特征在于，所述发光材料的通式为ca5(po4)3f:ln，ln为eu3+或tb3+，其中，ca5(po4)3f:eu3+的发光中心为eu3+，ca5(po4)3f:tb3+的发光中心为tb3+。

2.根据权利要求1所述一种稀土离子掺杂氟磷灰石发光材料，其特征在于，所述ca5(po4)3f:eu3+发光材料能被395nm的光激发，产生波长为615nm的红光。

3.根据权利要求1所述一种稀土离子掺杂氟磷灰石发光材料，其特征在于，所述ca5(po4)3f:tb3+发光材料能被254nm的光激发，产生波长为539nm的绿光。

4.根据权利要求1所述一种稀土离子掺杂氟磷灰石发光材料的制备方法，其特征在于，当制备ca5(po4)3f:eu3+时，具体包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述一种稀土离子掺杂氟磷灰石发光材料的制备方法，其特征在于，所述磷酸源为磷酸二氢铵或磷酸一氢铵，所述钙源为硝酸钙或氟化钙，所述铕源为氟化铕或硝酸铕，所述氟源为nh4f或naf。

6.根据权利要求5所述一种稀土离子掺杂氟磷灰石发光材料的制备方法，其特征在于，当所述磷酸源为磷酸一氢铵，所述钙源为硝酸钙，所述铕源为硝酸铕，所述氟源为nh4f，所述表面活性剂为柠檬酸或聚乙二醇时，(nh4)2hpo4、nh4f、ca(no3)2、eu(no3)3、表面活性剂按体积比为6:5:2.5:2:5。

7.根据权利要求1所述一种稀土离子掺杂氟磷灰石发光材料的制备方法，其特征在于，当制备ca5(po4)3f:tb3+时，具体包括以下步骤：

8.根据权利要求7所述一种稀土离子掺杂氟磷灰石发光材料的制备方法，其特征在于，所述磷酸源为磷酸二氢铵或磷酸一氢铵，所述钙源为硝酸钙或氟化钙，所述铽源为氟化铽或硝酸铽。

9.根据权利要求8所述一种稀土离子掺杂氟磷灰石发光材料的制备方法，其特征在于，当所述磷酸源为磷酸一氢铵，所述钙源为硝酸钙，所述铽源为硝酸铽，所述氟源为nh4f，所述表面活性剂为柠檬酸或聚乙二醇时，(nh4)2hpo4、nh4f、ca(no3)2、tb(no3)3、表面活性剂按体积比为6:5:2.5:2:5。

10.一种权利要求1所述的稀土离子掺杂氟磷灰石发光材料用于制备近紫外led照明器件。

技术总结
本发明涉及稀土发光材料技术领域，公开了一种稀土离子掺杂氟磷灰石发光材料及其制备方法和应用，所述发光材料的通式为Ca<subgt;5</subgt;(PO<subgt;4</subgt;)<subgt;3</subgt;F:Ln，Ln为Eu<supgt;3+</supgt;或Tb<supgt;3+</supgt;，其中，Ca<subgt;5</subgt;(PO<subgt;4</subgt;)<subgt;3</subgt;F:Eu<supgt;3+</supgt;的发光中心为Eu<supgt;3+</supgt;，Ca<subgt;5</subgt;(PO<subgt;4</subgt;)<subgt;3</subgt;F:Tb<supgt;3+</supgt;的发光中心为Tb<supgt;3+</supgt;。本发明制备的发光材料Ca<subgt;5</subgt;(PO<subgt;4</subgt;)<subgt;3</subgt;F:Ln，Ln为Eu<supgt;3+</supgt;或Tb<supgt;3+</supgt;，产品形貌规则、粒径小、不易结块。本发明使用水热法制备的发光材料合成路线简单、反应温度较低、容易操作、能耗小、成本低廉。

技术研发人员：谢木标,阮文科,王璟
受保护的技术使用者：岭南师范学院
技术研发日：
技术公布日：2024/3/4