一种环保无溶剂、低温快速固化双组份聚氨酯粘接胶及其制备方法与流程

本发明涉及聚氨酯胶黏剂领域，具体涉及一种环保无溶剂、低温快速固化双组份聚氨酯粘接胶及其制备方法。

背景技术：

1、随着现代交通工业的高速发展，人们对汽车、客车以及轨道交通方式的舒适性和安全性的要求越来越高，其中风挡玻璃和侧窗的玻璃普遍采用弹性粘接的方法与车体连接，聚氨酯粘接胶因具有粘接强度高、柔韧性好、力学性能优良以及施工方便等特点，广泛应用于汽车、客车、轨道交通等领域。目前，交通领域使用最广泛的胶黏剂主要是单组份湿气固化聚氨酯密封胶。由于单组份湿气固化聚氨酯密封胶受环境温度和湿度的双重影响，在寒冷冬天低温低湿的条件下固化速度非常慢；同时，随着客户装配速度的提升，对玻璃和钣金用胶的粘接强度及固化速度要求越来越高，使用单组份湿气固化聚氨酯密封胶无法满足车企的快速连续化制造以及售后的汽车快速维修。

2、目前，已有相关专利报道双组份聚氨酯粘接胶：(1)公开号为cn104497956a的专利申请，通过加入甲苯、二甲苯等有机溶剂来降低胶体的粘度，以此控制操作时间，但溶剂挥发对人体和周围环境造成严重损害，难以满足低voc的环保要求。(2)公开号为cn109923139a的专利申请，使用醛亚胺作为固化剂，通过醛亚胺和水反应生产伯胺和仲胺，进而在低温条件下与nco反应达到交联固化的效果，但由于醛亚胺的水解需要水存在，为防止b组分中水凝结成冰而加入的防冻剂甲醇以及乙二醇等小分子二醇会与a组分中的nco进行封端反应，影响胶体的固化，同时加入的二甲苯等有机溶剂无法达到环保要求。(3)公开号为cn109852327a的专利申请，采用聚醚多元醇和水搭配的固化剂进行固化，当温度低于0℃时，b组分中的多元醇和nco反应活性非常低且水凝结成固态冰，不利于a组分与b组分的充分混合，影响后期固化效果；当温度较高时，水与nco迅速反应产生大量二氧化碳聚集在一起形成“隧道效应”，风挡和侧窗玻璃存在脱落风险；而且水是一种无机相，在储存过程中会与填料、增塑剂以及多元醇形成相分离被析出来，导致在使用过程中混合不均匀，影响胶体强度和固化速度。(4)公开号为cn113388360a的专利申请，利用炔醇与金属催化剂形成配合物，阻碍金属催化剂起始催化效果，延长操作时间，后期通过高催化剂含量形成快速固化，此方法未使用水作为固化剂，有效避免形成“隧道效应”，但胶黏剂仅适用于15～35℃，在低温条件存在一定的局限性。(5)公布号为cn110423592b的专利，采用热敏催化剂后期达到快速固化的效果，胶体前期需要在常规催化剂作用下固化升温，达到热敏催化剂阈值后，才能快速固化，此方法适用于室温条件下，当温度较低时，常规催化剂催化活性较低，很难对热敏催化剂的启动达到促进作用。(6)公开号为cn111748310a的专利申请，设计双组份胶黏剂比例为1:1，解决了汽车挡风玻璃在流水线上操作问题，但制备的胶黏剂适用于室温条件，标态情况下养护4h，剪切强度约2.0mpa，无法在低温条件下正常使用，影响装配速度。

3、以上专利申请公开的胶黏剂的技术方案，或者存在有对环境有危害的溶剂，或者固化速度较慢，不能在低温下正常使用等等技术缺陷，亟需提供一种在低温(-5℃)低湿的条件下，环保且固化速度快、粘接强度高、柔韧性好、储存稳定性优良、保型性和施工性能好的胶黏剂。

技术实现思路

1、为了克服以上技术问题，本发明提供一种环保无溶剂、低温快速固化双组份聚氨酯粘接胶。本发明提供的双组份聚氨酯粘接胶具有环保、低温(-5℃)固化速度快、粘接强度高、柔韧性好、储存稳定性优良、保型性和施工性能好的效果，主要应用于汽车、客车以及轨道交通风挡玻璃和侧窗等的粘接与密封。

2、同时，本发明还提供一种环保无溶剂、低温快速固化双组份聚氨酯粘接胶的制备方法，所述制备方法操作简便，易于控制，利于工业化生产。

3、本发明是通过下述技术方案实现：一种环保无溶剂、低温快速固化双组份聚氨酯粘接胶，由a组分和b组分按照一定比例混合调配而成，其中，a组分包括如下重量份的原料：

4、

5、b组分包括如下重量份的原料：

6、

7、进一步的，所述的环保无溶剂、低温快速固化双组份聚氨酯粘接胶a组分与b组分的混合体积比例为10:1。

8、进一步的，所述的环保无溶剂、低温快速固化双组份聚氨酯粘接胶a组分的端异氰酸酯聚氨酯预聚体由二异氰酸酯与聚合物多元醇反应得到。

9、所述的二异氰酸酯为二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或甲苯-2，4-二异氰酸酯中的至少一种。

10、所述的聚合物多元醇为聚氧化丙烯多元醇、植物油多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚四氢呋喃多元醇、聚己内酯多元醇中的至少一种。

11、其中聚合物多元醇的官能度为3～4，数均分子量为4000～10000。

12、进一步的，所述的环保无溶剂、低温快速固化双组份聚氨酯粘接胶a组分的二异氰酸酯中nco与聚合物多元醇中-oh的摩尔比为2.1:1～2.7:1，端异氰酸酯聚氨酯预聚体中-nco含量为1～5wt.％。

13、进一步的，所述的环保无溶剂、低温快速固化双组份聚氨酯粘接胶a组分与b组分的增塑剂分别为邻苯二甲酸酯类、脂肪族二酸酯类、烷基磺酸苯酯类、磷酸酯类中的至少一种。

14、进一步的，所述的环保无溶剂、低温快速固化双组份聚氨酯粘接胶a组分的填料为碳酸钙、炭黑、气相白炭黑、高岭土、滑石粉中的至少一种。

15、进一步的，所述的环保无溶剂、低温快速固化双组份聚氨酯粘接胶a组分的除水剂为对甲苯磺酰异氰酸酯和改性二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯中的一种或两种混合物。

16、进一步的，所述的环保无溶剂、低温快速固化双组份聚氨酯粘接胶b组分的改性高活性固化剂由多官能度环氧化合物和单官能度仲胺反应得到。

17、所述多官能度环氧化合物官能度为3～4，其环氧化合物为4,5-环氧环己乙烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯(mf-3285)、三缩水甘油基对氨基苯酚(mf-3102l)、4,4-二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺(mf-4101)、1,3-双(n,n-二缩水甘油氨甲基)环己烷(mf-4230)中的至少一种。

18、所述单官能度仲胺为二异丙胺、二仲丁胺、二环己胺、n-甲基苯胺、n-乙基异丙基胺、二乙胺中的至少一种。

19、进一步的，所述的环保无溶剂、低温快速固化双组份聚氨酯粘接胶多官能度环氧化合物的环氧基与单官能度仲胺的摩尔比为1:1。

20、进一步的，所述的环保无溶剂、低温快速固化双组份聚氨酯粘接胶b组分的扩链剂为4,4-双仲丁氨基二苯基甲烷、n,n-二仲丁基-1,4-苯二胺中的至少一种。

21、进一步的，所述的环保无溶剂、低温快速固化双组份聚氨酯粘接胶b组分的纤维素粉为羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丁基甲基纤维素中的至少一种。

22、进一步的，所述的环保无溶剂、低温快速固化双组份聚氨酯粘接胶b组分的耐候剂为单苯甲酸间苯二酚酯、4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、2,4,6-三(2-正丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪、三(1,2,2,6,6-五甲哌啶基)亚磷酸酯中的至少一种。

23、进一步的，所述的环保无溶剂、低温快速固化双组份聚氨酯粘接胶b组分的催化剂为有机锡、有机铋、有机锌、有机胺中的至少一种。

24、本发明的另一目的通过下述技术方案实现：所述环保无溶剂、低温快速固化双组份聚氨酯粘接胶的制备方法，包括如下步骤：

25、所述a组分的制备方法：将聚合物多元醇置于反应器中，在100～110℃条件下减压(≤-0.098mpa)抽空1h，降温至60～70℃，在氮气保护作用下加入二异氰酸酯和催化剂，保温反应得到的端异氰酸酯聚氨酯预聚体；然后将预聚体置于行星搅拌器中，加入增塑剂、填料、除水剂，在真空状态下搅拌30～60min，得到双组份聚氨酯粘接胶a组分。

26、所述b组分的制备方法：将单官能度仲胺加入反应器，在氮气保护作用下逐滴加入多官能度环氧化合物，40～50℃保温反应至产物中仲胺基红外峰消失为止，得到改性高活性固化剂；然后将固化剂置于行星搅拌器中，加入增塑剂、扩链剂、纤维素粉、耐候剂、催化剂，在真空状态下搅拌20～30min，得到双组份聚氨酯粘接胶b组分。

27、与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：(1)本发明的环保无溶剂、低温快速固化双组份聚氨酯粘接胶未使用有机溶剂，对环境和使用者的身体健康不会造成影响，是一种安全、环保的胶黏剂产品；(2)本发明的环保无溶剂、低温快速固化双组份聚氨酯粘接胶b组分中，以有机高分子化合物羟基纤维素粉为填料，一方面可以加强粉液的相容性，防止粉料沉降最终导致a、b组分混合不均，另一方面羟基纤维素粉中含有大量的羟基基团，作为交联剂可以明显提高固化速度以及提供优异的力学性能；本发明以双仲胺型化合物为扩链剂，同时采用改性高活性固化剂，在低温条件下进行扩链反应释放热量，前期主要进行扩链反应，分子链交联反应程度较小，具有较长的操作时间；同时改性高活性固化剂通过多官能度环氧化合物和单官能度仲胺进行环氧开环反应，每个分子中含有2～3个叔胺结构，低温条件下固化剂分子中羟基仍保持高活性，二者协同作用使得双组份粘接胶在低温条件下具有很快的固化速度。(3)本发明的环保无溶剂、低温快速固化双组份聚氨酯粘接胶b组分中未引入水分子作为固化剂，而是以双仲胺型化合物为扩链剂，改性多元醇为固化剂，常温固化反应不会因产生二氧化碳大量聚集而出现气孔或“隧道效应”，低温、常温条件下均可正常使用，另外在无水条件下，催化剂不会因“中毒”而导致失效，影响固化速度。