一种光扩散/光转换复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及光电器件，具体涉及一种光扩散/光转换复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随micro-led的发展，高分辨显示技术在显示领域具有极大的应用潜力。全彩显示能力是显示器件的重要评价指标，而如何实现micro-led的全彩化能力也正是高分辨显示技术在发展进程中面临的核心难题。现有技术中，全彩色micro-led显示器件的制备主要采用三基色microled芯片转移拼装技术和主流的量子点色彩转换。量子点色彩转换因量子点需要与光刻胶结合形成量子点色彩转换层，严重地影响了量子点的使用寿命。

2、量子光刻胶(qdpr)是一种具有高分辨率、高灵敏度和宽光谱响应的先进光刻材料，在纳米技术和微电子制造领域具有巨大潜力，可以用于制造高密度集成电路、纳米器件和其他微纳结构。

3、虽然量子点光刻胶的优点赋予其广泛的应用前景，但也存在一些挑战和限制。

4、首先，制备过程相对复杂，需要精确控制材料的合成和处理条件，以确保胶体量子点的一致性和稳定性，这对于大规模制造和商业化应用可能造成极大地加工工艺的困难。其次，成本较高；量子点光刻胶的制备材料通常较昂贵，加上复杂的制备工艺和成本高昂的设备要求，导致其整体成本较高，从而限制了其在大规模生产中的应用，并进一步限制了量子点光刻胶的商业化的发展。

5、此外，量子点光刻胶中使用的材料存在潜在的毒性和环境风险，在使用和处理过程中需要采取适当的安全措施，以确保工作环境和人员的安全。

6、传统光刻胶的主要成分为聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)，存在阻隔系数小，耐高温性能差缺陷问题。量子点光刻胶的制备通常将量子点(quantum dots，qds)进行配体交换，将qds表面富有所要改性的配体，再根据相似相溶的理论，将qds溶解在光刻胶材料中，为了提高量子点光转化薄膜的转换效率，进一步地通过引入扩散粒子(包括tio2、zro、zno等)，但是扩散粒子在光刻胶材料(pr)中的分散性能极差，且长时间出现软团聚现象，限制了qdpr的成膜的均一和稳定性，且也对qdpr在micro led上的应用有着极大的工艺挑战。尤其地，pr中的光引发剂对qds的破坏极大，严重影响了qds-micro led的商业化进程。

7、基于上述量子点光刻胶存在的上述问题，本发明通过有机无机结合的理论，通过采用qds自交联成膜的方法，在无需引发剂的条件下，通过自交联的方法即可形成稳定的量子点光转化薄膜(qdcc)，且qdcc蓝光吸收效率高，从而解决了现有技术中量子点光刻胶制备工艺的复杂性，从而降低成本，且制备过程原料简单，避免使用有毒、对环境有污染的材料，环境友好。

技术实现思路

1、有鉴于此，为实现上述目的，本发明提供了一种光扩散/光转换复合材料及其制备方法和应用。

2、为了达到上述目的，本发明提供了光扩散/光转换复合材料，其特征在于，包括光转换材料、改性光扩散材料和第二有机溶剂；所述光转换材料为具有表面配体的量子点，所述表面配体通过将双端官能团化的有机配体化合物与量子点进行反应后得到；所述改性光扩散材料为通过改性剂对光扩散粒子进行表面修饰得到；所述改性剂为有机硅试剂；所述改性光扩散材料与所述光转换材料进行键合后，得到所述光扩散/光转换复合材料；所述光扩散/光转换复合材料包括具有以所述光扩散粒子为核心，所述量子点为外壳层的环状核壳结构。

3、本发明中的具有所述有机配体化合物为双端官能化的聚乙二醇，且聚乙二醇的两个端基官能团可以相同或不相同。

4、优选地，所述双端官能化的聚乙二醇包括双端巯基聚乙二醇、双端醛基聚乙二醇、双端琥珀酰亚胺酯聚乙二醇、双端氨基聚乙二醇、双端羧基聚乙二醇、双端马来酰亚胺聚乙二醇的至少一种。

5、优选地，聚乙二醇的分子量(mw)为400～6000。

6、更优选地，所述双端官能化的聚乙二醇选自下列结构式中的任一种：

7、

8、优选地，所述光扩散粒子包括二氧化钛、氧化锆或氧化锌中的至少一种。

9、优选地，所述光扩散粒子的粒径为20～500nm。

10、优选地，所述量子点选自cdse、cds、cdznse、cdzns、cdznses、znses、znse、cuins、cuinse、inp、inznp以及钙钛矿量子点中的至少一种。

11、优选地，所述量子点的粒径为1～50nm。

12、优选地，所述有机硅试剂包括甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、甲基三丁酮肟基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷、三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2，3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲、氧基硅烷、双-(γ-三乙氧基硅基丙基)-四硫、n-(氨基乙基)-γ氨基丙基三甲氧基硅烷、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)、八甲基环四硅氧烷(d4)、二甲基二氯硅烷、二甲基硅氧烷混合环体(dmc)、甲基三氯硅烷、三甲基氯硅烷、六甲基二硅氮烷、硅氧烷、三氯硅烷、苯基氯硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种的组合。

13、作为另一个目的，本发明还提供了所述光扩散/光转换复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：

14、将光扩散材料通过有机硅试剂进行表面修饰，得到改性光扩散材料；

15、将量子点与有机配体化合物进行配位交换反应，得到表面含有配体的量子点；

16、所述改性扩散粒子与所述表面含有配体的量子点在第二溶剂中进行反应得到所述光扩散/光转换复合材料；其中，所述表面含有配体的量子点与所述配体化合物中的一端的官能团进行配位交换；所述有机硅试剂分别与所述光扩散材料与所述表面含有配体的量子点的表面羟基进行反应，将所述光扩散材料与所述量子点进行连接。

17、具体地，所述光扩散/光转换复合材料的制备方法包括以下步骤：

18、s1.将光扩散材料和有机硅试剂进行混合，加入第一溶剂得到混合液；将所述混合液进行球磨处理，干燥后得到粉末状的所述改性光扩散材料；

19、s2.将所述量子点与所述有机配体化合物进行混合进行配体交换反应，得到配体修饰量子点；

20、s3.将所述改性二氧化钛与所述配体修饰量子点混合后，在第二溶剂进行反应，得到所述光扩散/光转换复合材料。

21、优选地，s1中，所述光扩散材料与所述有机硅试剂混合前还包括前处理步骤；所述前处理步骤包括将所述光扩散材料分散至酸液中，得到光扩散材料分散液；将所述光扩散材料分散液进行一次球磨处理后，进行离心得到沉淀物；将所述沉淀物与所述有机硅试剂混合进行二次球磨处理后干燥，得到所述改性光扩散材料。光扩散粒子的表面能较大，其表面由于范德华力或静电作用导致扩散粒子之间存在一定的软团聚，若直接与有机硅试剂进行混合，光扩散粒子与有机硅试剂的活性基团的化学键产生键合作用导致硬团聚的发生，而无法实现有效分散，进而影响显示器件的光学性能。因此，本发明先将光扩散粒子分散在酸液中，再采用球磨的处理方法，降低光扩散粒子的表面能，增大光扩散粒子之间的排斥力，使光扩散粒子在酸液中趋于分散，消除软团聚，从而进一步避免硬团聚的发生；然后再将光扩散粒子与有机硅试剂混合后进行二次球磨，从而完全消除光扩散粒子的软团聚，形成均匀的分散体系。

22、优选地，所述酸液包括冰乙酸溶液、磷酸溶液、碳酸溶液、柠檬酸溶液、亚硫酸溶液、硅酸溶液或苹果酸溶液中的至少一种；所述酸液的ph＝3～4。将扩散离子分散至酸液中，通过酸性作用将扩散粒子表面的悬键或吸附的其他物质进行一次去除，而且，酸液可以进行ph调节，酸性条件下有助于硅烷偶联剂的水解，更好地实现对二氧化钛的修饰作用。

23、优选地，所述第一溶剂为去离子水。

24、优选地，所述第一溶剂与所述有机硅试剂的摩尔比为(100：1)～(1：100)。

25、优选地，s1中，所述有机硅试剂的添加量所述光转换材料的10～50wt％。

26、优选地，s2中，所述量子点和所述有机配体化合物的摩尔比例为1：(10～100)。

27、优选地，s3中，所述改性光扩散材料与所述含有表面配体的量子点的质量比为1：(1～100)。

28、进一步地，将上述制备得到的光扩散/光转换复合材料从第二溶剂中转移至第三溶剂中即得到.一种自交联胶水。

29、所述第二溶剂包括氯仿、碳链为6-10的烷烃的至少一种；

30、所述第三溶剂包括丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚、甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯的一种或者多种的混合；

31、所述转移的方法包括将所述光扩散/光转换复合材料进行离心后得到的沉淀物；将所述第三溶剂加入至所述沉淀物中，混合均匀。

32、所述自交联胶水包括在表面含有配体的量子点中，未与量子点结合的端基官能团之间在固化条件下进行自交联反应形成网状结构。

33、基于上述自交联胶水通过旋涂、喷涂、打印、丝网印刷、电流体纺丝、超声喷涂或电流体雾化的方法均匀地分布在半导体材料的表面形成量子点膜层层，采用干法刻蚀方案形成图案化，制备得到量子点光转化薄膜。

34、所述图案化包括采用干法刻蚀方式去除量子点膜层层未被掩膜保护的其余部分，从而形成具有光转换矩阵的量子点光转化薄膜。

35、所述干法刻蚀方式包括但不限于物理刻蚀、化学刻蚀或者物理化学刻蚀等。

36、所述物理刻蚀包括离子束蚀刻，所述离子束刻蚀采用的蚀刻气体包括惰性气体，例如氩气等；所述化学刻蚀包括等离子蚀刻，所述等离子刻蚀采用的蚀刻气体包括含氟气体，例如可以是六氟化硫、四氟化碳、三氟甲烷等；所述物理化学刻蚀包括反应离子蚀刻，所述反应离子刻蚀采用的蚀刻气体包括含氟、氯或者硫的气体，例如可以是氯气、三氯化硼、六氟化硫、四氟化碳、惰性气体中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

37、在具体实施方式中，所述基板的表面分布有多个发光像素点；制作方法包括：

38、采用旋涂或喷涂的方法，将上述技术方案提供的自交联胶水覆设于基板上，形成量子点膜层；

39、在所述量子点膜层的表面的预定区域设置图案化的掩膜，采用干法刻蚀方式去除量子点光转化薄膜未被掩膜保护的部分，从而形成具有光转换矩阵的量子点光转换薄膜。

40、将上述技术方案提供的自交联胶水作为光刻胶试剂应用于量子点光学器件的制备中。

41、通过旋涂、喷涂、打印、丝网印刷、电流体纺丝、超声喷涂或电流体雾化的方法均匀的涂覆在基底的表面，采用干法刻蚀的方法形成光转换矩阵和钝化层；所述钝化层填充在所述光转换矩阵的空隙中，得到一种量子点光转化薄膜。

42、将量子点光转化薄膜作为光转换层制备micro-led器件，依次包括基材层、光转化层和显示。

43、以二氧化硅为例，二氧化钛经有机硅试剂进行表面修饰后，二氧化钛表面残留的未键合的-oh键裸露出来；量子点通过具有双端官能团化的有机聚合物(聚乙二醇)中的其中一端进行键合后，未反应的官能团能够在固化条件下发生自交联反应，优选地，采用双端同性官能团化的peg，未与qds/二氧化钛结合的一端的端基官能团与其他的未与qds/二氧化钛结合的端基官能团发生交联现象。通过上述的自交联的方式进行成膜，则不需借助胶水体系中的引发剂，即能够使胶水在特定波段光照或特定温度等条件下发生聚合，而且能够避免引发剂的添加带来的对量子点的损伤。

44、进一步地，胶水在固化成膜后，端基官能团之间的自交联反应在有机配体化合物的长链结构作用下，形成具有有机硅/tio2/量子点结构的网状结构；而网状结构中的二氧化钛仅通过表面的羟基与量子点和有机硅试剂进行反应，二氧化钛通过化学键的作用分散在自交联胶水中，而且网状结构对二氧化钛的光扩散性能并不会造成影响，依旧能够发挥其光散射的作用，从而进一步提升了量子点光转化薄膜的膜面的雾度。

45、本发明以通过在量子点表面引入疏水性的有机硅试剂进行表面修饰，同时与表面改性的扩散粒子进行交联反应，得到具有网状结构的扩散粒子-量子点，扩散粒子通过化学键与量子点进行结合，具有极强的结合力，尤其地，得到的扩散粒子-量子点以扩散粒子作为中心，量子点分布在扩散粒子的周围形成包裹结构，且包裹结构的表面含有大量的巯基或羟基或醛基等(未反应的双端官能团化)活性基团，当其涂覆在半导体材料的表面时，能够与半导体材料表面的羟基结合，增强了量子点光刻胶与半导体材料的结合力。

46、扩散粒子的改性机理，以二氧化钛为例进行详细地分析：

47、1、二氧化钛作为亲水性金属氧化物，基于其结构中的氧悬挂键能够与水分子相互作用，从而使二氧化钛金属氧化物颗粒的表面极容易吸附水分子形成羟基。

48、2、在水中或含氧环境中，二氧化钛表面的羟基通过脱质子化并释放出氢氧根离子，二氧化钛的表面从而形成具有负电荷的氢氧根离子(oh-)。

49、3、二氧化钛具有特定的晶面和晶格结构，表面存在不同的晶面，且晶格中存在缺陷，如氧空位、钛空位或杂质等，其中，二氧化钛的晶体结构中存在氧空位，即缺少氧原子的位置，当这些氧空位在表面暴露时，即形成活性位点。

50、二氧化钛的表面的部分羟基与有机硅试剂发生脱水反应产生共价键，从而将有机硅试剂偶联在二氧化钛的表面，一方面能够使二氧化钛能够均匀分散，避免了金属氧化物离子对团聚，另一方面，当二氧化钛作为扩散粒子与量子点混合时，二氧化钛的表面部分未反应的羟基能够进一步地与表面修饰的量子点的官能团(包括巯基、胺基、羧基等)进行反应，从而形成以扩散粒子为核心的，二氧化钛结合到量子点的表面。

51、进一步地，本发明采用具有长链结构的双端官能团化的聚乙二醇，一端的官能团用于连接量子点，另一端的未反应的官能团进行自交联反应形成网状结构，随着聚乙二醇的分子量的增加，氧原子的数量增多，形成的三维网络结构的交联密度更大，自交联形成的胶膜更加坚实。

52、采用本发明技术方案实现的技术效果：

53、1.与现有技术中的量子点光刻胶相比，采用本发明的技术方案，无需光引发剂等物质的引入，避免了光引发剂对量子点的破坏作用，可以大幅度提升量子点的使用寿命和自身结构的稳定性。

54、2.本发明通过有机无机结合的理论，通过分别对量子点和扩散粒子进行表面修饰，实现两者的结合，实现量子点自交联成膜，在无需引发剂的条件下，通过自交联即可形成稳定的量子点光转化薄膜(qdcc)，且qdcc蓝光吸收效率高，从而解决了现有技术中量子点光刻胶制备工艺的复杂性，从而降低成本。

55、3.采用本发明技术方案，解决了现有技术中采用的pmma等作为光刻胶材料导致的阻隔系数小，耐高温性能差等技术问题，提高光刻胶的耐温性能，且制备过程原料简单，避免使用有毒、对环境有污染的材料，对环境友好。

56、4.采用本发明技术方案，通过分别对量子点和扩散粒子进行表面修饰后进行交联得到具有网状结构的膜层材料，且表面含有大量修饰基团的羟基基团，再将其通过旋涂等方法涂布在半导体材料的表面，通过羟基化的作用，能够显著提高量子点光刻胶与半导体材料的结合能力。

57、5.采用本发明技术方案，将扩散粒子通过化学的方法使其分散在量子点光刻胶的内部，且形成的光扩散/光转换复合材料以光扩散粒子为中心，其分散的均匀性和光散射性能明显地由于现有技术中通过将光扩散粒子通过物理混合的方法加入至光刻胶材料中，且得到的量子点光转化薄膜的表面更加平整，在进行器件封装时更加致密，从而大幅提升显示器件的使用寿命。